На правах рукописи
ИСРАИЛОВА ЗАЛПА СОЛМАНОВНА
ВЛИЯНИЕ ТЕХНОЛОГИИ БИТУМОВ НА
УСТОЙЧИВОСТЬ К СТАРЕНИЮ
05.17.07 - Химическая технология топлива и
высокоэнергетических веществ
А В Т О Р Е Ф Е Р А Т
диссертации на соискание ученойстепени
кандидата технических наук
Астрахань, 2012
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Астраханский государственный
технический университет"
Научный руководитель: Страхова Нина Андреевна,
доктор технических наук, доцент
Официальные оппоненты: Сыроежко Александр Михайлович
доктор химических наук, профессор
(Санкт-Петербургский технологический
институт, профессор кафедры
технологии нефте- и углехимических
производств)
Евдокимова Наталья Георгиевна,
кандидат технических наук, доцент
(Филиал Уфимского государственного
нефтяного технического университета в
г. Салавате, доцент кафедры химико-
технологических процессов)
Ведущая организация: ГУП «Институт нефтехимпереработки
Республики Башкортостан», г. Уфа
Защита состоится «25» мая 2012 года в 1400 часов на заседании Объединенного диссертационного совета ДМ 307.001.04 при ФГБОУ ВПО "Астраханский государственный технический университет" по адресу: 414025, г. Астрахань, ул. Татищева,16, 2-ой учебный корпус, ауд.201.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке
Астраханского государственного технического университета.
Автореферат разослан «24» апреля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Шинкарь Е.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы диссертации
Автомобильные дороги имеют стратегическое значение для Чеченской республики. Они связывают территорию республики, обеспечивая жизнедеятельность ее городов и населенных пунктов, определяют возможности их развития. Учитывая важность развития транспортной системы в рамках федеральной целевой программы «Автомобильные дороги» (2010-2015 годы) республике выделены субсидии, направленные на строительство автомобильных дорог с твердым покрытием. Решение задачи эффективного развития транспортной инфраструктуры невозможно без широкого применения качественных материалов в дорожном строительстве. Качество дорожных нефтяных битумов является одним из важнейших факторов, определяющих срок службы дорожных покрытий.
Химическая природа нефти и технология производства во многом определяют качество дорожных битумов. Изучение влияния технологии производства на групповой химический состав битумов, на их структурную и термоокислительную стабильность, адгезионные свойства при взаимодействии с минеральными материалами, определяющие срок службы дорожного полотна в условиях эксплуатации, является актуальной задачей.
Цель работы: заключается в теоретическом и экспериментальном обосновании качественных изменений свойств битумов дорожных марок, полученных по различным технологиям, под влиянием высоких температур в условиях хранения и приготовления битумоминеральных смесей, и разработке технологических приемов повышения устойчивости битумов к старению.
Указанная цель достигается решением следующих задач:
- определение физико - химических характеристик нефтяных остатков западносибирской нефти – сырья для производства битумов дорожных марок;
- исследование влияния технологии производства битумов на основе нефтяных остатков сернистой смеси западносибирских нефтей на структуру, химический состав, свойства и термоокислительную стабильность битумов;
- разработка составов компаундированных битумов, обладающих термоокислительной стойкостью к воздействию различных факторов;
-экспериментальное определение влияния природы минерального наполнителя на изменение свойств битума при их контакте;
-выявление закономерностей качества асфальтобетона в зависимости от химического состава битумов и природы минеральных наполнителей в процессе приготовления асфальтобетонной смеси;
- технико-экономическая оценка применения компаундированных битумов и минерального порошка - активированного цемента, на качество асфальтобетонных смесей.
Научная новизна
В рамках проведенного исследования автором были получены следующие результаты, отражающие научный вклад в решение поставленных задач:
- предложена концепция повышения термоокислительной стабильности товарных марок окисленных битумов, заключающаяся в уменьшении количества структурообразующих компонентов – асфальтенов, обладающих высокой концентрацией свободных радикалов, инициирующих процесс старения битума в условиях хранения и приготовления битумоминеральных смесей, путем компаундирования последних остатками атмосферной и вакуумной перегонки нефти, асфальтом пропановой деасфальтизации масел;
- установлено, что компаундирование вязких битумов остатками атмосферной и вакуумной перегонки нефти - мазутом и гудроном западно-сибирских нефтей, замедляет процесс уплотнения молекул окисленных битумов, приводящий к увеличению жесткости дисперсной структуры. Добавка гудрона в количестве 5-15 масс.% или мазута 3-10 масс.% обеспечивает оптимальную структуру нефтяных вяжущих менее подверженных термоокислительному старению, при этом марка битума не меняется;
- определены составы компаундов окисленных битумов и асфальта пропановой деасфальтизации масел, обладающих повышенной термоокислительной стойкостью, и характеризующиеся более широким интервалом пластичности;
- предложено на основе изученных процессов, протекающих в битумах при контакте с минеральными наполнителями, использовать минеральные порошки – известняк, цемент и отходы Чири-Юртовского цементного завода.
Практическая значимость результатов исследования
Результаты исследования структуры и свойств дорожных битумов, показали, что структура битумов, полученных по разным технологиям, представляет собой нестабильную дисперсную систему. Стабилизация структуры сопровождается изменением технологических свойств битумов под действием различных факторов, иначе - старением битумов. В процессе хранения битумов и приготовления битумоминеральных смесей происходит существенные изменения в химическом составе битумов и ухудшение товарных характеристик, поэтому добавка остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти позволяет стабилизировать структуру битума за счет увеличения концентрации низкомолекулярных ароматических масел, замедляющих процессы структурирования в дисперсной системе.
Предложено решение важной региональной проблемы – повышения качества автомобильных дорог за счет использования компаундированных битумов, а также применение при производстве битумоминеральных смесей местных минеральных наполнителей: известняка, цемента и отходы (цементная пыль) Чири-Юртовского цементного завода.
Опытно-промышленная проверка результатов экспериментальных исследований показала увеличение срока службы покрытий, приготовленных из битумоминеральных смесей на компаундированном битуме и с включением минерального порошка из местного сырья. Технико-экономический эффект за счет увеличения срока службы покрытий составил 1554121 рубль на 1 км.
Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, использованием поверенных измерительных приборов, применяемых в экспериментальных исследованиях и анализе физико-химических характеристик сырья, товарных нефтепродуктов и битумоминеральных смесей.
Апробация работы:
Основные положения и результаты докладывались на:
- Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство» (Грозный, 2003);
- Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство, посвященной 95-летию со дня рождения акад. М.Д. Миллионщикова» (Грозный, 2008);
- Первой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской Республики» (Туапсе, 2008);
-Х Международной конференции «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва-Махачкала, 2011);
- V Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие технологии. Наука. Образование. Бизнес.
Производство» (Астрахань, 2011).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 работ: 3 статьи в рецензируемом научном журнале, входящим в перечень ВАК; 9 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 131 странице машинописного текста и содержит 14 рисунков, 29 таблиц. Список литературы включает 162 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, показана новизна, практическая ценность работы и сформулированы основные положения, которые выносятся на защиту.
В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации, в котором рассмотрено состояние изученности вопросов, показана связь классических представлений и современных воззрений на структуру, состав и свойства нефтяных остатков и битумов.
Рассмотрены последние достижения в данной области исследований, показана связь классических представлений о структуре и свойствах нефтяных битумов приведены обобщенные данные и анализ современных воззрений на структуру и свойства нефтяных остатков и битумов, рассмотрено состояние производства битумов в России.
Из обзора современного состояния производства нефтяных битумов можно отметить, что в России традиционно битумы получают окислением остаточных компонентов нефтей (гудронов). Последние разработки в технологии битумов касаются интенсификации процесса окисления методом физико-химического активирования, компаундирования как сырья, так и товарных нефтепродуктов - битумов. Рассмотрен механизм адсорбционного взаимодействия битума и минеральных наполнителей, показано влияние минерального наполнителя на свойства битума в асфальтобетоне. На основе анализа и обощения литературных данных определены цель и направления исследования.
Во второй главе приведены методы исследования, использованные при проведении работы, даны характеристика сырья и вспомогательных материалов.
Объектом исследования служили мазуты, гудроны западносибирских нефтей и промышленные битумы Новокуйбышевского и Волгоградского НПЗ. Определение товарных характеристик сырья и продуктов окисления проводили по стандартным методикам. Для получения битумов был использован гудрон западносибирских нефтей, физико-химическая характеристика которого приведена в таблице 1.
Таблица 1- Характеристика гудрона западносибирских нефтей
| № п/п | Наименование показателей | Единица измерения | Результаты испытаний |
| 1. | Вязкость условная при 80 °С, °ВУ | с | 69 |
| 2. | Плотность | кг/м3 | 986 |
| 3. | Массовая доля механических примесей | % | 0,4 |
| 4. | Массовая доля воды | % | следы |
| 5. | Массовая доля серы | % | 2,06 |
| 6. | Температура вспышки в открытом тигле | 0С | 190 |
| 7. | Температура размягчения по «К и Ш » | 0С | 31 |
| 8. | Компонентный состав | % масс. | |
| Масла, в т. ч.: | 55,6 | ||
| парафинонафтеновые углеводороды | 22,1 | ||
| ароматические углеводороды | 33,5 | ||
| Смолы | 36,1 | ||
| Асфальтены | 8,3 |
Концентрация асфальтенов в гудроне составила по массе 8,3% и для получения товарного битума дорожных марок необходимого увеличить их содержание, что достигается окислением кислородом воздуха масляных фракций и, частично – смол; концентрированием вакуумного остатка (гудрона), компаундированием битума (или сырья) продуктами нефтехимии, богатыми смолисто-асфальтеновыми веществами.
В качестве компонентов компаундированных битумов были использованы остатки атмосферной и вакуумной перегонки, асфальт пропановой деасфальтизации масел. Для устранения влияния химической природы сырья в работе использованы нефтяные остатки и асфальт деасфальтизации масел западносибирской нефти.
Для приготовления битумоминеральных смесей были использованы минеральные материалы: щебень Аргунского карьера, отходы его дробления (высевки), природный песок Червленского карьера и наполнители – цемент и отходы (цементная пыль) Чири-Юртовского цементного завода, известняк.
В третьей главе приведены экспериментальные данные компонентного состава, изменение товарных характеристик, адгезии и термоокислительной стабильности битумов в зависимости от способа их получения.
Лабораторные образцы битумов были получены при окислении гудрона в реакторе периодического действия, представляющего собой электробогреваемый куб, снабженный диспергатором воздуха. Процесс окисления проводили при температуре 250 и 275 оС и постоянном расходе воздуха 5 л/(мин. кг) до получения битумов с заданной температурой размягчения.
Процесс окисления контролировали по температуре размягчения битумов (по «Кольцу и шару») и, соответственно, критерием скорости окисления служило изменение температуры размягчения битума во времени.
В таблице 2 приведены изменения в химическом составе гудрона в процессе окисления при температурах 250 и 275 оС, которые свидетельствуют о перераспределении компонентов гудрона в процессе окисления в сторону образования высокомолекулярных соединений - смолисто-асфальтеновых веществ (САВ).
Таблица 2 - Изменение компонентного состава окисленного гудрона
| Температура окисления, о С | Тразм по К и Ш, 0С | *Компонентный состав, % масс. | |||||
| ПН | МЦА | БЦА и ПЦА | ТС | СТС | А | ||
| 250 (образцы №1) | 31,0 | 22,6 | 8,5 | 25,9 | 17,1 | 18,0 | 7,9 |
| 35,0 | 20,5 | 8,0 | 22,8 | 16,8 | 18,4 | 13,5 | |
| 46,0 | 18,9 | 7,8 | 21,9 | 16,0 | 19,7 | 15,7 | |
| 53,0 | 18,0 | 7,6 | 22,7 | 15,1 | 18,9 | 17,7 | |
| 275 (образцы №2) | 31,0 | 22,6 | 8,5 | 25,9 | 17,1 | 18,0 | 7,9 |
| 35,5 | 18,3 | 7,9 | 23,2 | 16,7 | 19,1 | 14,8 | |
| 45,5 | 16,8 | 7,9 | 22,5 | 17,6 | 18,7 | 16,5 | |
| 53,5 | 16,1 | 8,0 | 20,8 | 18,0 | 18,8 | 18,3 | |
| *ПН, МЦА,БЦА,ПЦА – парафинонафтеновые, моно-, би- и полициклоароматические углеводороды; СТ, СТС – толуольные и спиртотолуольные смолы; А- асфальтены | |||||||
Увеличение температуры окисления от 250 до 275 0С (соответственно, образцы №1 и №2) приводит к более заметному уменьшению парафино-нафтеновых углеводородов и более высокой скорости накопления толуольных и спиртотолуольных смол.
Несмотря на различные условия окисления, образцы № 1 и № 2 с примерно равной температурой размягчения (46,0 и 45,5 и 53,0 и 53,5 0С) по соотношению групповых компонентов можно отнести к структурному типу II по классификации Колбановской. Доля асфальтенов в общей сумме САВ для указанных выше образцов №1 составила соответственно 0,31 и 0,34, для образцов №2 – 0,31 и 0,33, а по отношению к сумме масел и смол, соответственно: 0,19 и 0,22; 0,20 и 0,22. Структура битумов в соответствии с данной классификацией представляет собой дисперсную систему, в которой отдельные агрегаты асфальтенов находятся в дисперсионной среде, структурированной смолами, определяющими способность битумов изменяться под влиянием различных факторов.
Результаты испытаний образцов показали, что окисленные битумы марок БНД 60/90 и БНД 90/130, полученные при температурах 250 до 275 0С, характеризуются практически одинаковыми показателями качества, и соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90, имея по многим показателям запас прочности (таблица 3), Однако при испытании образцов на сцепление с мрамором и песком лучшие результаты показали образцы битумов, полученные при температуре 250 0С, что можно обусловлено различиями в компонентном составе битумов, в частности, более высокой концентрации низкомолекулярных масел, обеспечивающих полное обволакивание битумной пленкой поверхности минеральных частиц.
Образцы битумов, полученные при более низкой температуре окисления, менее подвержены изменениям при испытании на термоокислительную стабильность. Для образцов битумов БНД 90/130 и БНД 60/90, окисленных при 250 0С, изменение температуры размягчения после прогрева составило соответственно 4,5 и 4,2 0С, для образцов, окисленных при 275 0С, соответственно 4,8 и 4,7 0С, что, очевидно, связано с более интенсивными превращениями смол в асфальтены.
Сравнение образцов битумов марки БНД 200/300 (таблица 4) примерно с равной температурой размягчения, полученных из одной нефти, но по разным технологиям, показало, что образец остаточного битума обладает более высокой термоокислительной стабильностью, чем окисленные битумы, что объясняется различиями в химических составах, обусловленными особенностями технологий их получения. Битумы, полученные окислением менее вязкого гудрона, содержат больше асфальтенов, чем остаточный битум, при этом доля асфальтенов в общей сумме САВ для образца №1 составила 0,28, для образца №2- 0,29, для образца №3 - 0,20; отношение асфальтенов к смолам в образцах составило, соответственно: 0,38; 0,41 и 0,24. Незначительный прирост температуры размягчения остаточного битума после прогрева при 163 0С в течение 5 часов, отчасти, обусловлен невысокой температурой окисления и, как известно, и меньшей
Таблица 3- Показатели качества окисленных битумов
| Наименование показателей | Образцы гудрона окисленные | ГОСТ 22245-90 | ||||
| при 250 0С | при 275 0С | БНД 90/130 | БНД 60/90 | |||
| БНД 90/130 | БНД 60/90 | БНД 90/130 | БНД 60/90 | |||
| Глубина проникания иглы, дмм: при 25 0С, | 114 | 81 | 98 | 72 | 91-130 | 61-90 |
| при 0 0С | 26 | 21 | 27 | 19 | 28 | 20 |
| Температура, 0С: | ||||||
| размягчения, не менее | 46,0 | 53,0 | 45,5 | 53,5 | 43 | 47 |
| хрупкости, не более | -23 | -21 | -20 | -18 | -17 | -15 |
| вспышки, не менее | 245 | 242 | 243 | 238 | 230 | 230 |
| изменение температуры размягчения после прогрева,0С | 4,5 | 4,2 | 4,8 | 4,7 | 5 | 5 |
| Растяжимость, см: | ||||||
| при 25 0С | 75 | 58 | 70 | 57 | 65 | 55 |
| при 0 0С | 5,5 | 4,0 | 5,0 | 4,5 | 4,0 | 3,5 |
| Испытание на сцепление, образец №: | ||||||
| с мрамором | №1 | №1 | №1 | №2 | - | - |
| с песком | №1 | №2 | №2 | №2 | - | - |
| Плотность, при 200С, кг/м3 | 987,0 | 1007,0 | 991,0 | 1013,0 | - | - |
концентрацией свободных радикалов - инициаторов окисления, чем в окисленных битумах.
Таблица 4- Показатели качества нефтяных вязких битумов, полученных
по разным технологиям
| Наименование показателей | *Образцы битума | ГОСТ 22245 (БНД 200/300) | ||
| 1 | 2 | 3 | ||
| Глубина проникания иглы, дмм: при 25 0С, | 280 48 35,0 -27 235 10 42 №1 №2 | 275 50 35,5 -26 230 9,0 39 №1 №2 | 273 52 35,5 -21 250 5,0 23 №2 №2 | 200-300 45 35 -20 220 7 20 - - |
| при 0 0С | ||||
| Температура, 0С: | ||||
| размягчения, не менее | ||||
| хрупкости, не более | ||||
| вспышки, не менее | ||||
| изменение температуры размягчения после прогрева, град | ||||
| Растяжимость, см: | ||||
| при 0 0С | ||||
| Испытание на сцепление, образец №: | ||||
| с мрамором | ||||
| с песком | ||||
| Содержание водорастворимых соединений, масс.%, не более | 0,35 | 0,30 | 0,15 | 0,2 |
| Компонентный состав | ||||
| Масла, в т. ч.: | 51,3 | 49,4 | 54,3 | |
| парафинонафтеновые углеводороды | 20,5 | 18,3 | 18,5 | |
| ароматические углеводороды | 30,8 | 31,1 | 35,8 | |
| Смолы | 35,2 | 35,8 | 36,2 | |
| Асфальтены | 13,5 | 14,8 | 8,9 | |
| Карбены и карбоиды | - | - | 0,6 | |
| * 1-образец битума, полученный при температуре окисления 250 0С; 2- образец битума, полученный при температуре окисления 275 0С; 3- остаточный битум | ||||
Промышленные образцы битумов марок БНД 90/130 и БНД 60/90, в отличие от лабораторных образцов, менее стабильны и характеризуются низким сцеплением с минеральным материалом. Повышение стойкости к старению и улучшение адгезионных свойств битумов достигается использованием добавкой асфальта деасфальтизации (АД) масел с установки Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода. Асфальт характеризуется высоким содержанием структурообразующих компонентов - смолисто- асфальтеновых веществ 52,7% масс., в их числе асфальтенов 21,2% масс., и практически не содержит парафинонафтеновых углеводородов (3,5% масс.). Процесс компаундирования проводили при 120-130 oС и времени перемешивания 20 минут.
Добавка асфальта (таблица 5) повышает устойчивость к старению, при этом температура размягчения битума увеличивается пропорционально количеству введенного асфальта и сопровождается понижением пенетрации. Введение компаунда в количестве 30% масс. дает возможность получать битум марки БНД 60/90, минуя процесс окисления.
Таблица 5 - Показатели качества компаундированных битумов
| Наименование Показателей | БНД 90/130 | Компаунды ( БНД 90/130 : АД) | ГОСТ 22245-90 | |||
| БНД 90/130 | БНД 60/90 | |||||
| 90:10 | 70:30 | 50:50 | ||||
| Глубина проникновения иглы, дмм | ||||||
| при 25 С, | 114 | 110 | 90 | 78 | 91-130 | 61-90 |
| при 0 С | 26 | 21 | 27 | 19 | 28 | 20 |
| Температура, С: | ||||||
| размягчения, не менее | 43,5 | 44,5 | 48,5 | 50,5 | 43 | 47 |
| хрупкости, не более | -23 | -19 | -18 | -16 | -17 | -15 |
| вспышки, не менее | 245 | 245 | 246 | 248 | 230 | 230 |
| Изменение температуры размягчения после прогрева, град | 4,5 | 4,1 | 4,0 | 3,7 | 5 | 5 |
| Растяжимость, см | ||||||
| при 25С | 75 | 78 | 80 | 77 | 65 | 55 |
| при 0С | 5,5 | 5,5 | 5,0 | 4,5 | 4.0 | 3,5 |
| Испытание на сцепление, образец №: | ||||||
| с мрамором | №1 | №1 | №1 | №1 | - | - |
| с песком | №2 | №1 | №1 | №2 | - | - |
| Плотность при 200С, кг/м3 | 997,0 | 1003,0 | 1014,0 | 1024,0 | - | - |
Для оценки устойчивости битумов к старению использовали методики имитирования старения образцов при условиях в соответствии, с которыми битум выдерживается при 110 и 163 0С в течение определенного времени (ГОСТ 18180-72 и ASTM D1754-97). Исследования проводили на битумах, характеризующихся различным групповым химическим составом: промышленные битумы БНД 60/90, БНД 90/130 и лабораторные образцы окисленного и остаточного битумов марки БНД 200/300.
Изменение массы образцов битумов наиболее заметно в течение первых трех часов, затем потери в массе несколько стабилизируется (рисунок 1). За 5 часов термостатирования потеря массы для битума БНД 60/ 90 составило 0, 27 %, для битума БНД 90/130 – 0,4%, БНД 200/300 (окисленного) - 0,4% остаточного битума БНД 200/300 - 0,20% по массе.
где: 1- битум марки БНД 60/ 90; 2- битум марки БНД 90/130;
3- битум марки БНД 200/300; 4- остаточный битум марки БНД 200/300
Рисунок 1- Изменение массы битумов при прогреве (163 0С), %
Очевидно, потеря массы образцов битумов при длительном воздействии температуры (163 0С) связано с потерей летучих компонентов. Незначительный вклад могут вносить и термоокислительные реакции, происходящие в поверхностном слое битума.
В результате термоокислительного старения образцов (рисунок 2) температура размягчения битума БНД 60/ 90 увеличилась на 10 0, битума БНД 90/130 на 9 0 и остаточный битум БНД 200/300 на 6 0С.
Увеличение температуры размягчения образцов можно объяснить химическими превращениям, что подтверждается значительными изменениями группового химического состава битумов (таблица 6).
где: 1- битум марки БНД 60/ 90; 2- битум марки БНД 90/130;
3- битум марки БНД 200/300; 4- остаточный битум марки БНД 200/300
Рис. 2- Изменение температуры размягчения битумов при прогреве
Наиболее сильные изменения показателя пенетрации приходятся на последние часы прогрева для всех образцов битумов.
где: 1- битум марки БНД 60/ 90; 2- битум марки БНД 90/130;
3- битум марки БНД 200/300; 4- остаточный битум марки БНД 200/300 Рис. 3- Изменение пенетрации битумов при прогреве
Изменение пенетрации битумов при 25 0С в % от исходной пенетрации при прогреве в течение 5 часов для образцов битума БНД 60/ 90 составило 41,2%, для образцов битума БНД 90/ 130 – 46,5% и для образцов битумов БНД 200/ 300 окисленного 46,2%, остаточного - 56,1%. Можно отметить, что большим запасом прочности по данному показателю обладает образец остаточного битума БНД 200/ 300, что, по-видимому, связано с невысокой концентрацией в нем структурообразующих элементов – смол и асфальтенов.
При термоокислительном старении образцов в значительной мере наблюдается увеличение асфальтенов, главным образом за счет уменьшения парафинонафтеновых углеводородов и масел (таблица 6).
Таблица 6- Компонентный состав битумов после 5 часов термостатирования
| Образцы битумов | Тразм по К и Ш, 0С | *Компонентный состав, % масс. | |||
| парафино- нафтеновые | ароматические углеводороды | смолы | асфальтены | ||
| БНД 60/90 | 49,5 61,0 | 19,5 19,0 | 27,4 25,1 | 32,8 30,9 | 20,3 25,0 |
| БНД 90/130 | 43,0 52,0 | 22,1 20,8 | 30,5 27,5 | 29,3 30,4 | 18,1 21,3 |
| БНД 200/300 | 35,0 44,5 | 20,5 18,0 | 30,8 29,0 | 35,2 35,1 | 13,5 17,9 |
| БНД 200/300 (остат.) | 35,0 41,0 | 22,1 19,8 | 33,5 30,7 | 36,1 37,4 | 8,3 12,1 |
| *В числителе значения показателей до термоокислительного старения, в знаменателе – после старения. | |||||
Окисленные битумы более подвержены структурным изменениям, чем остаточный битум, очевидно, это связано с особенностями технологии их по-
лучения. Продукты окисления гудрона в значительной мере содержат неустойчивые промежуточные соединения (ассоциаты), инициирующие в битумах структурные преобразования в сторону более устойчивых соединений – ассоциатов, связанных силами межмолекулярного взаимодействия различной природы.
Для улучшения термоокислительной стабильности и низкотемпературных свойств было принято решение компаундировать битумы доступными высококипящими фракциями – остатками атмосферной и вакуумной перегонки западносибирской нефти, характеризующиеся однотипностью своих молекул и молекул битума.
Введение мазута в количестве 1-5% на массу битума практически не вызвало изменение структуры битума, наблюдалось разжижение дисперсионной среды, и компаунды по своим физико-механическим свойствам оставались в пределах марки исходного битума. При этом отмечалось улучшение низкотемпературных и адгезионных свойств компаундов. Увеличение содержания мазута до 10% масс. привело к существенным структурным изменениям в битуме. Наблюдалось снижение теплостойкости образцов и ухудшение сцепления с каменным материалом.
Введение в битум гудрона в количестве 3-15% масс. приводит к перераспределению компонентов, а, следовательно, и перестройке всей структуры, что в свою очередь сказывается на свойствах битума. Добавка гудрона в количестве 5-15% масс. в битумах вызывает пластифицирующий эффект, улучшая при этом деформативные свойства.
Таблица 7- Характеристика компаундов (разжижитель-гудрон)
| Показатели | Битум БНД 60/90 | Концентрация гудрона, % масс. | |||
| 3 | 5 | 10 | 15 | ||
| Глубина проникания иглы при 25 0С, дмм | 82 | 83 | 94 | 95 | 121 |
| Температура размягчения по К и Ш, о С | 49,5 | 49,2 | 47,0 | 47,5 | 45,8 |
| Растяжимость, см при 25 0С | 100 | 115 | 112 | 138 | 120 |
| Изменение пенетрации битумов при 25 0С в % от исходной пенетрации при прогреве в течение 5 ч | 41,2 | 42,5 | 46,8 | 49,1 | 48,7 |
| Компонентный состав, масс. % : | |||||
| парафинонафтеновые углеводороды | 18,9 | 19,2 | 19,7 | 20,5 | 20,8 |
| ароматические углеводороды | 28,2 | 28,2 | 28,5 | 28,6 | 29,0 |
| смолы | 33,1 | 33,0 | 33,3 | 33,0 | 32,5 |
| асфальтены | 19,8 | 19,6 | 18,5 | 17,9 | 17,7 |
В четвертой главе приведены результаты исследования взаимодействия битумов с каменным материалом, что позволило определить изменения структуры и свойств битума в сочетании со свойствами минеральных материалов, на поверхности которых он распределен тонкой пленкой. Изучение изменения свойств битума при контакте с минеральным наполнителем проводились на окисленных битумах марки БНД 60/90, БНД 90/ 130 и компаундированных битумах тех же марок, приготовленных с добавлением гудрона.
Количество адсорбированного битума поверхностью щебня и известняка с увеличением времени контакта в обоих случаях возрастает (таблица 8). Адсорбционное равновесие при использовании высевок наступает примерно к 4 часам, а известняка - к 3 часам термостатирования. Это очевидно, так как известняк обладает большей удельной поверхностью, и адсорбционное равновесие на нем наступает раньше. Улучшение адсорбции командированных битумов объясняется увеличением объема дисперсионной среды и уменьшением её вязкости.
Таблица 8- Количество адсорбированного битума (% масс.) поверхностью минералов при 1600С от продолжительности термостатирования
| Минеральный наполнитель | Марка битума | Время термостатирования, час | |||||
| 1/3 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| Высевки Аргунского карьера (фр.2-3мм) | БНД 60/90 | 19 | 47 | 63 | 67 | 79 | 80 |
| -"- | БНД 90/130 | 17 | 45 | 61 | 73 | 78 | 81 |
| -"- | БНД 60/90(комп.) | 15 | 58 | 67 | 78 | 80 | 82 |
| -"- | БНД 90/130(комп.) | 17 | 54 | 63 | 79 | 81 | 85 |
| Известняк Чири-Юртовского карьера (фр.2-3мм) | БНД 60/90 | 26 | 68 | 75 | 83 | 84 | 85 |
| -"- | БНД 90/130 | 27 | 68 | 76 | 85 | 86 | 87 |
| -"- | БНД 60/90(комп.) | 27 | 69 | 78 | 84 | 87 | 88 |
| -"- | БНД 90/130(комп.) | 29 | 70 | 79 | 87 | 88 | 90 |
Маловязкие битумы обеспечивают хорошее обволакивание зерен минерального материала, но формирование структуры происходит медленно. Для усиления формирующего действия в состав асфальтобетонной смеси включен активированный минеральный порошок, цемент ПЦ 500-ДО. Приготовленные образцы асфальтобетонной смеси типа «Г» (ГОСТ 9128-09) с использованием местных наполнителей и минерального порошка характеризуются высокой водостойкостью и механической прочностью.
Экономический эффект от производства и применения асфальтобетонов, приготовленных на компаундированных битумах с добавкой минерального порошка составил 1554121 рубль на 1 км.
ВЫВОДЫ
1. Предложена концепция повышения устойчивости к старению окисленных битумов, заключающаяся в уменьшении количества структурообразующих компонентов – асфальтенов, обладающих высокой концентрацией свободных радикалов, инициирующих процесс старения битума в условиях хранения и приготовления битумоминеральных смесей, путем компаундирования последних остатками атмосферной и вакуумной перегонки нефти, асфальтом пропановой деасфальтизации масел.
2. Под влиянием технологических температур в процессе хранения, приготовления битумоминеральной смеси во времени наблюдается процесс дальнейшего уплотнения молекул окисленных битумов, приводящий к увеличению жесткости дисперсной структуры. Добавка гудрона в количестве 5-15масс.% позволяет замедлить процесс термоокислительного старения и стабилизировать структуру вязких битумов за счет уменьшения концентрации структурообразующих компонентов - асфальтенов.
3.Использование менее вязких битумов для приготовления битумоминеральных смесей предпочтительнее, поскольку при этом обеспечивается прочный контакт между вяжущим и минеральным материалом. Компаундирование вязких битумов БНД 60/90 гудроном (5-15% масс.) или мазутом (3-10% масс.) обеспечивает оптимальную структуру вяжущих менее подверженных термоокислительному старению.
4. Получены составы компаундированных нефтяных вяжущих на основе окисленного битума БНД 90/130 и асфальта пропановой деасфальтизации в соотношении 90:10-70:30, соответствующие по основным показателям битумам марки БНД 60/90, и характеризующиеся повышенной термоокислительной стойкостью, улучшенными низкотемпературными и адгезионными свойствами. Увеличение концентрации асфальта выше 30% приводит повышению температуры хрупкости битумов.
5. Адсорбция битума на поверхности минеральных материалов представляет собой длительный процесс, зависящий от температуры, продолжительности контакта, природы минерального материала. При 160 0С равновесие в системе битум - минеральный материал достигается на поверхности известняка за 3-4 часа, рабочем материале - щебне Аргунского карьера, 4-5 часов.
6.Товарные характеристики «состаренных» образцов окисленного битума на поверхности известняка при 160 0С в условиях равновесия существенно меняются: пенетрация уменьшается на 16-21 пунктов, температура размягчения повышается на 3-5 0С.
7.Использование компаундированного битума и активированного минерального порошка на основе цемента из известняка Чири - Юртовского карьера позволило улучшить водостойкость битумоминеральных смесей.
Технико-экономический эффект за счет увеличения срока службы покрытий при включении в состав битумоминеральной смеси активированного минерального порошка составил 1554121 рубль на 1 км.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
Статьи в изданиях по перечню ВАК РФ:
1. З.С. Исраилова, Н.А. Страхова, П.С. Цамаева. Влияние химического состава битума на водостойкость асфальтобетона // Вестник МГОУ, Серия «Естественные и технические науки», Москва. – 2008. – №5. – С.337-339.
2. З.С. Исраилова, Н.А. Страхова. Влияние температуры окисления на качество битумов // Вестник МГОУ, Серия «Естественные и технические науки», Москва. – 2012. – №1. – С. 382-384.
3. З.С. Исраилова, Н.А. Страхова. Влияние термического воздействия на структуру и свойства нефтяных битумов // Вестник МГОУ, Серия «Естественные и технические науки», Москва. – 2012. – №1. – С. 385-386.
Статьи в научных сборниках, тезисы докладов в материалах конференций:
- З.С. Исраилова, Н.А. Страхова, П.С. Цамаева. Получение низкозастывающих масел из парафинистых и низкопарафинистых нефтей / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство», г. Грозный, 4 декабря 2003. – С.152.
- З.С. Исраилова, Н.А. Страхова, П.С. Цамаева, А.А. Эльмурзаев. Современные технологии получения дорожных битумов / Труды Грозненского государственного нефтяного института им. М.Д. Миллионщикова, г. Грозный. – 2006. – Выпуск 6. – С. 190-193.
6. З.С. Исраилова, Н.А. Страхова, П.С. Цамаева. Перспективы строительства автомобильных дорог в Чеченской республике / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения акад. М.Д. Миллионщикова, г. Грозный, 29 февраля - 1 марта 2008. – С.247.
7. П.С. Цамаева, З.С. Исраилова. Экологические аспекты производства нефтяных битумов / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения акад. М.Д. Миллионщикова, г. Грозный. – 29 февраля -1 марта 2008. – С. 301.
8. П.С. Цамаева, Н.А. Страхова, З.С. Исраилова, А.А. Эльмурзаев. Получение нефтяных битумов из парафинистых нефтей различных месторождений / Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Наука, образование и производство», посвященной 95-летию со дня рождения акад. М.Д. Миллионщикова, г. Грозный. – 29 февраля - 1 марта 2008. – С. 298-300.
9. А.В. Севаева, З.С. Исраилова, Н.А. Страхова. Перспективы применения битумных эмульсий в дорожном строительстве Чеченской республики / Материалы первой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской республики, г. Туапсе. – 19-21 сентября 2008. – С.161-163.
10. З.С. Исраилова, П.С. Цамаева, Н.М. Мусиханова, Н.А. Страхова. Влияние химического состава компаундированных битумов на адгезионные свойства / Материалы первой Всероссийской научно-практической конференции «Возрождение и перспективы развития нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности Чеченской республики, г. Туапсе. – 19-21 сентября 2008. – С. 108-111.
11. Н.А. Страхова, З.С. Исраилова, П.С. Цамаева. Возможность использования местных нерудных материалов при производстве битумоминеральных смесей / Материалы конференции «Ресурсовоспроизводящие малоотходные и природоохранные технологии освоения недр», г. Москва-Махачкала: РУДИ. – 12-18 сентября 2011. – С. 206.
12. З.С. Исраилова, П.С. Цамаева. Экономическая эффективность производства асфальтобетонных смесей с использованием местных минеральных наполнителей / Материалы V Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие технологии. Наука. Образование. Бизнес. Производство», г. Астрахань: АИСИ. – 24-28 октября 2011. – С. 29.
