WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Экологические аспекты обезвреживания и утилизации углеводородсодержащих отходов нефтегазового комплекса

На правах рукописи

Литвинова Татьяна Андреевна

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ

И УТИЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

Специальность: 03.02.08 – Экология (в нефтегазовой отрасли)

(технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Краснодар – 2011

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» (КубГТУ)

Научный руководитель: доктор химических наук, старший

научный сотрудник

Косулина Татьяна Петровна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кунина Полина Семеновна

доктор химических наук, профессор

Буков Николай Николаевич

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет, г. Ставрополь

Защита состоится «23» декабря 2011 года в 1000 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2.

Автореферат разослан «22» ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук Попова Г.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы В настоящее время бурно развивается направление в области исследований углеводородсодержащих отходов и разработки эффективных способов их обезвреживания и утилизации, что приводит не только к снижению техногенной нагрузки на биосферу, но и к экономической выгоде для предприятий нефтегазовой отрасли. Тем не менее, проблема негативного влияния на окружающую среду отходов, образующихся при добыче, транспортировке, хранении, решается недостаточно. В результате миграции вредных веществ происходит загрязнение окружающей среды. Предприятия зачастую вынуждены накапливать отходы и платить за их хранение на своей территории из-за недостатка в полигонах, предназначенных для приема нефтесодержащих отходов, и отсутствия установок по их утилизации. В связи со сложным компонентным составом нефтесодержащих отходов выбор способа переработки затруднен. Наметилась тенденция по раздельной их переработке в зависимости от условий образования, глубины залегания и срока хранения в шламовых амбарах. Такой подход соответствует рациональному использованию отходов в качестве вторичных материальных ресурсов. В связи с этим исследования компонентного состава загрязнений и поиск эффективных способов обезвреживания отходов для снижения негативного воздействия на природные экосистемы являются актуальными.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры технологии нефти и экологии Кубанского государственного технологического университета и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК №П207 от 22.07.2009, ГК №П1051 от 20.08.2009).

Цель работы Исследование углеводородсодержащих отходов нефтегазовой отрасли как источников загрязнения окружающей среды; научное обоснование их экологической опасности и разработка способов их обезвреживания и утилизации для минимизации воздействия загрязнений в отходах на живую природу.

В соответствии с поставленной целью определены основные задачи исследований:

1. Определение состава, структуры и количества загрязняющих веществ в нефтешламах (НШ) и образующихся на поверхности цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей; анализ общих тенденций обезвреживания и утилизации отходов для определения универсального критерия их применимости как вторичных материальных ресурсов (ВМР).

2. Научное обоснование экологической опасности отходов разработкой метода определения количества загрязняющих веществ, поступающих из отходов и продуктов обезвреживания в водную среду и расчетом класса опасности отходов.

3. Разработка обезвреживающей НШ композиции, состоящей из оксида кальция и отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащего компонента, для получения экологически безопасной органоминеральной добавки в керамические материалы.

4. Разработка методов обезвреживания нефтешламов и кремнеземсодержащих отходов: отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов, для получения строительных материалов.

5. Разработка технологических линий для утилизации отходов.

Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: экстракцию отходов органическими растворителями, анализ состава и количества загрязняющих веществ методами тонкослойной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного анализа, дериватографии, рентгено-фазового анализа; испытание опытных образцов на прочность при сжатии и изгибе. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.



Научная новизна

1. Установлен состав мигрирующих в водную среду углеводородов и их производных из нефтешламов, отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов и продуктов обезвреживания отходов по данным спектрального анализа и хроматографии. При этом впервые определены количества этих загрязнений в водной среде доступным методом на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с применением денситометра Сорбфил. Выявлено удерживание малополярных соединений силикагелем, цеолитами и миграция в водную среду преимущественно более полярных.

2. Впервые предложена кремнеземсодержащая обезвреживающая НШ композиция: смесь из негашеной извести и отработанного силикагеля с содержанием от 9 до 52 %, при смешении которой с НШ получена экологически безопасная органоминеральная добавка (ОМД).

3. Разработан способ применения ОМД в производстве керамзита для получения готовой продукции с низкой насыпной плотностью и требуемой прочностью при более низких температурах обжига глины.

4. Научно обосновано обезвреживание отработанных силикагелей и катализаторов использованием их в качестве кремнеземсодержащей добавки при получении керамических кирпичей.

Практическая ценность работы

1. В результате расширения номенклатуры вредных веществ в составе отходов расчетным методом определены 2 и 3 классы опасности, что явилось предпосылкой для разработки методов обезвреживания и утилизации НШ, отработанных силикагеля и цеолитсодержащих катализаторов.

2. Разработаны технологические линии для обезвреживания НШ и отработанного силикагеля с получением ОМД для использования в качестве комплексной добавки в строительные материалы.

3. Разработаны основы энергосберегающей технологии получения керамзита с низкой насыпной плотностью и требуемой прочностью при более низкой температуре процесса.

4. Предложена утилизация промышленных отходов: отработанных цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей, в качестве вторичных материальных ресурсов при производстве кирпича.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.

Апробация работы Основные положения работы докладывались на ежегодных V, VI и VII Всероссийских научных конференциях молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в секции «Экология и природопользование» (г. Анапа, 2008-2010 г.), научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края (г. Краснодар, 2008 г.), Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.М Вернадского» (г. Тамбов, 2010 г.), I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования» (г. Чебоксары, 2010 г.), II Научно-практической молодежной конференции «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» (г. Москва, 2010 г.), региональной конференции, посвященной Дню эколога и Всемирному дню охраны окружающей среды (г. Краснодар, 2011 г.). Результаты исследований отмечены золотыми медалями на XIII и XIV Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010, 2011».

Публикации результатов работы Основное содержание диссертационной работы представлено в 23 научных работах, в том числе 9 статьях, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 10 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 2 патента РФ на изобретение и 2 патента РФ на полезную модель.

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованных источников (217 наименований). Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц, 47 рисунков и 7 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна, достоверность результатов и их практическая ценность.

В первой главе дан обзор по литературным источникам и рассмотрены проблемы образования отходов нефтегазовой отрасли, систематизированы способы утилизации и обезвреживания отходов на примере нефтяных шламов, отработанных силикагелей и катализаторов. Проанализированы направления использования отходов в качестве вторичных материальных ресурсов в промышленности.

Во второй главе охарактеризованы объекты исследований, используемые приборы и методы анализа и контроля; приведены методики определения физико-химических и физико-механических свойств и состава отходов и продуктов обезвреживания, установления их экологической опасности; описаны способы получения органоминеральных добавок, керамзита и керамического кирпича с введением отходов нефтегазовой отрасли и продуктов их обезвреживания.

В третьей главе обоснована необходимость обезвреживания отходов нефтегазовой отрасли и использования их в качестве ВМР.

В работе исследованы образцы нефтешламов различного вида и происхождения, хранящиеся в шламовых амбарах (образцы 1, 2, 3), и изучены фазовый состав, вымываемость загрязнений в водную среду, pH среды (таблица 1).

Для выяснения экологической опасности отходов, обнаружения и идентификации экотоксикантов применялись методы хромато-масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии, позволившие установить структуры загрязняющих веществ (ЗВ), содержащихся в НШ и водных вытяжках. Экстракты из НШ в хлористом метилене, гексане, ацетоне и хлороформе, представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения, включающие предельные углеводороды от тридекана (С13Н28) до триаконтана (С30Н62), циклопарафины, алкилбензолы, нафталины, ПАУ, кислородсодержащие соединения. Вещества идентифицированы с вероятностью 90-95 % по масс-спектрам с использованием информационно-поисковых систем на основе компьютерных баз данных и подтверждены первоначальной масс-фрагментацией. Установлено в НШ атомно-абсорбционным методом превышение допустимых по ГН 2041-06 норм для таких тяжелых металлов, как Ni, Cu, Pb в образце 1 и Ni, Zn, Cu в образце 2. Содержание серы в образцах НШ составляет от 0,50 до 0,75 %.

Таблица 1 – Характеристика образцов нефтешламов

Образец НШ Физико-химическая характеристика Усредненный фазовый состав, % масс рН водной вытяжки
внешний вид агрегатное состояние плотность, г/см3 вода механические примеси органические вещества
1 вязкая масса глинисто – коричневого цвета вязкопластичный 1,327 26,2 40,0 33,8 8,25
2 вязкая масса коричневого цвета вязко-текучая жидкость 1,118 31,5 2,8 65,7 6,78
3 вязкая масса черного цвета вязко-текучая жидкость 1,019 54,8 23,3 21,9 7,21

Для образцов силикагеля Sorbead H (Germany) после эксплуатации его в течение двух лет в адсорберах для осушки природного газа и цеолитсодержащих катализаторов, использованных в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, установлены их состав и физико-химические свойства (таблица 2).

Таблица 2 – Характеристика образцов твердых отходов НГК

Вид отхода Внешний вид Физико-химическая характеристика Коксовые отложения, % рН водной вытяжки
водопогло-щение, % насыпная плотность, г/см3
отработанный силикагель чёрные шарики dср. = 3,0 мм 15,10 0,704 2,40 7,18
отработанные цеолитсодержащие катализаторы темно-серые гранулы lср. = 3,5 мм 27,17 0,755 9,29 7,0




Для уточнения состава загрязняющих силикагель веществ получен экстракт при непрерывной экстракции в аппарате Сокслета малополярным четыреххлористым углеродом. Ранее нами изучен лишь экстракт ЗВ в хлороформе хромато-масс-спектрометрией и установлено наличие производных непредельных, циклических, ароматических и бициклических углеводородов, алкилзамещенных бензола, фенантрена и антрацена, а также гетероциклических соединений. При хроматографировании смеси веществ, извлеченных четыреххлористым углеродом, установлено наличие высокомолекулярных углеводородов в виде структурных изомеров от гексадекана (С16Н34) до нонакозана (С29Н60). Таким образом, основная часть техногенных образований на отработанном силикагеле растворяется в полярных растворителях до 3,6 %, а в неполярных – 2,1 %. Содержание металлов в отработанном силикагеле также не превышает допустимых норм в соответствии с ГН 2041-06. Количество серы в отходе составляет в среднем 0,22 %. Значительное количество высокомолекулярных предельных и конденсированных полициклических ароматических углеводородов в отработанных силикагелях в значительной степени обусловливают его экологическую опасность.

Для установления состава и структуры загрязняющих веществ в отработанных цеолитсодержащих катализаторах получены экстракты из отхода и его водной вытяжки хлористым метиленом и последовательной обработкой ацетоном и хлористым метиленом. Смесь ЗВ при хроматографировании в тонком слое элюентом гексан:четыреххлористый углерод:ук-сусная кислота в соотношении 70:30:2 делится на пластине марки Sorbfil на три группы веществ с Rf = 0,50-0,57 (при УФ облучении светится голубым светом), Rf=0,12-0,14 и 0 (стартовая линия), светящиеся желтым и коричневым светом, характерные для углеводородов, смол и асфальтенов, соответственно. ИК спектры экстрагируемых веществ свидетельствуют о наличии предельных, непредельных, карбонилсодержащих соединений в соответствии с полосами поглощения функциональных групп.

Методом хромато-масс-спектрометрии определено наибольшее содержание алкилзамещенных предельных углеводородов с молекулярной массой от 198 (С14Н30) до 450 (С32Н66), а в меньшей степени (около 5 %) – циклоалканов, алкилбензолов, кислородсодержащих соединений, конденсированных полиароматических структур, трансформирующихся в коксовые отложения.

С учетом состава ЗВ в отходах установлены расчетным методом 2 и 3 классы опасности для образцов НШ, 3 класс опасности – для отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов, что подтверждено результатами биотестирования.

Для выявления миграции загрязняющих веществ в водную среду из отходов разработана доступная методика на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием денситометра Sorbfil. Концентрация веществ в водной вытяжке определяется методом абсолютной калибровки с внешним стандартом – экстрактом ЗВ из отхода. Сравнивая яркости пятен в ультрафиолетовом облучении, программа устанавливает массу веществ в каждой точке (рисунок 1) и по формуле 1 рассчитывает концентрацию.

, (1)

где Сзв – концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке, мг/л;

mв – количество вещества на пластине, мкг;

Vп – объем пробы на пластинке, мкл;

Vп.и. – объем исходной пробы, мл;

Vвв – объем водной вытяжки, мл.

 Данные ТСХ по определению ЗВ в водной вытяжке НШ Средняя-3

Рисунок 1 – Данные ТСХ по определению ЗВ в водной вытяжке НШ

Средняя концентрация ЗВ из НШ в водной среде при экстрагировании водных вытяжек хлороформом составляет от 9,37 до 21,3 мг/л, гексаном – от 1,45 до 3,47 мг/л (таблица 3), что примерно в 30-426 раз превышает ПДКр.х. нефтепродуктов, равное 0,05 мг/л. С повышением температуры до 40 С вымываемость ЗВ из отходов возрастает в 2-3 раза, что увеличивает загрязнение окружающей среды в весенне-летний период.

Таблица 3 – Характеристика водных вытяжек из нефтешлама

№ п/п Водная вытяжка из нефтешлама Экстрагент Температура, С Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л
1 образец 1 гексан 20 3,47±0,01
хлороформ 20 9,37±0,03
2 образец 2 гексан 20 7,20±0,05
хлороформ 20 21,30±0,20
3 образец 3 гексан 20 1,45±0,05
40 3,40±0,20
хлоритый метилен 20 10,5±0,30
40 32,7±1,20

Концентрации ЗВ, поступающих в воду из отработанных силикагеля и цеолитсодержащих катализаторов, составляют в среднем 13,50 и 15,22 мг/л, соответствующие 270 ПДКр.х и 300 ПДКр.х..

Углубленное исследование химического состава, структуры и свойств компонентов отходов 2 и 3 класса опасности позволило сделать вывод о необходимости их обезвреживания и предложить направления их использования в качестве ВМР в экологически безопасных процессах.

Для утилизации НШ разработан способ их обезвреживания обработкой содержащими известь реагентами. При гашении оксид кальция образует с водой гидроксид кальция с выделением тепла, в результате чего НШ равномерно сорбируется с получением сухого, гидрофобного, мелкодисперсного порошка. Нами впервые предложено (патент РФ №2395466) введение в обезвреживающую композицию (ОК) отработанного силикагеля, основной составной частью которого является оксид кремния. Кремнеземсодержащий сорбент при взаимодействии с оксидом и гидроксидом кальция образует нерастворимые силикаты кальция (уравнение 2), снижает растворимость капсул продукта утилизации и, обладая остаточными свойствами сорбента, поглощает содержащиеся в НШ тяжелые металлы и углеводороды.

Са(ОН)2 + SiO2 + mH2O = CaOхSiO2хnH2O (2)

 Зависимость объема 0,1N НСl, пошедшего на титрование, от-4

Рисунок 2 – Зависимость объема 0,1N НСl, пошедшего на титрование,

от времени выдержки

Снижение объема кислоты 0,1 N НСl, пошедшего на титрование раствора Са(ОН)2 в смеси с SiO2, свидетельствовало об образовании силикатов кальция уже на третий день выдержки (рисунок 2). Тем самым, подтверждена возможность использования отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащей добавки при реагентном обезвреживании НШ.

Разработка рецептуры для получения продукта обезвреживания НШ – ОМД заключалась в определении оптимального соотношения НШ:ОК в зависимости от содержания нефтепродуктов в отходах (таблица 4). Для этого первоначально установлено соотношение, достаточное для протекания реакции и перевода вязкотекучего шлама в сыпучее состояние. При относительно небольшом содержании углеводородов (до 20-25 %) требуется соотношение НШ:ОК от 1:1,15 до 1:1,25 (пробы 27-31). Для получения прочной кальцийсиликатной структуры возможно применение отработанного силикагеля в составе обезвреживающей композиции до 52 % масс. При концентрации углеводородов в НШ до 35 % оптимальное соотношение НШ:ОК составляет 1:1,5 (пробы 13-17) с содержанием отработанного силикагеля от 10 до 40 % масс.

Таблица 4 – Состав композиции для обезвреживания нефтешламов

Номер пробы Соотношение НШ : ОК Состав обезвреживающей композиции, % масс.
СаО SiO2
для нефтешлама с содержанием углеводородов до 35 % масс. (образец 1)
12 1 : 1 90 10
13 1 : 1,5 90 10
14 1 : 1,5 85 15
15 1 : 1,5 80 20
16 1 : 1,5 70 30
17 1 : 1,5 60 40
18 1 : 1,75 90 10
для нефтешлама с содержанием углеводородов более 65 % масс. (образец 2)
19 1 : 1,5 80 20
20 1 : 1,75 80 20
21 1 : 2 80 20
22 1 : 2,25 90 10
23 1 : 2,25 80 20
24 1 : 2,25 70 30
25 1 : 2,5 80 20
для нефтешлама с содержанием углеводородов до 20-25 % масс. (образец 3)
26 1:1,1 91 9
27 1:1,15 90 10
28 1:1,15 80 20
29 1:1,15 70 30
30 1:1,2 83 17
31 1:1,25 48 52
32 1:1,3 75 25
33 1:1,4 71 29
34 1:1,5 67 33
Примечание: количество воды для гашения извести определено стехиометрически с учетом ее содержания в НШ и водопоглощения отработанным силикагелем (15 %).

При значительном содержании углеводородов в отходе (до 65 % и более) для капсулирования частиц НШ требуется соотношение НШ:ОК, равное 1:2,25 (пробы 22-24). За счет варьирования содержания отработанного силикагеля в обезвреживающей композиции возможно снизить количество негашеной извести до 70 % масс. В данном случае ОМД характеризуется высоким процентным содержанием органической составляющей, что в отдельных случаях положительным образом влияет на конечные свойства керамических материалов, полученных с использованием ОМД.

По внешнему виду ОМД представляет собой порошок серо-коричневого цвета со слабым запахом (таблица 5).

Образование кальцийсиликатной структуры в ОМД подтверждается данными дериватографии и рентгенофазового анализа. Наличие силикатов, гидросиликатов кальция в ОМД обусловлено взаимодействием (уравнение 2) оксида и гидроксида кальция с оксидом кремния в процессе обезвреживания НШ и при хранении. Присутствие в составе ОМД карбонатов кальция объясняется карбонизацией продукта обезвреживания углекислым газом воздуха (уравнение 3).

Са(ОН)2 + СО2=СаСО3 + Н2О (3)

Таблица 5 – Характеристика ОМД

№ п/п Наименование показателя Значение Метод анализа
1 Агрегатное состояние мелкодисперсный порошок визуально
2 Цвет от серого до серо-коричневого визуально
3 Запах не более 2 баллов МУ 2.1.674-97
4 Насыпная плотность, г/дм3 600-700 ГОСТ 9758-86
5 рН водной вытяжки, не более 11-12 ГОСТ 26423-85
6 Содержание органических веществ в водной вытяжке, мг/л, не более 1-4 Метод количественной ТСХ
7 Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л, не более 0,05 ПНД Ф 14.1:2.116 -97

Присутствие нерастворимых в воде силикатов и карбонатов кальция в ОМД влияют на прочность оболочки гранул, снижая вымываемость ЗВ в водную среду в 1,5-17 раз по сравнению с водными вытяжками из НШ, что определено методом количественной ТСХ с использованием денситометра Sorbfil (таблица 6).

Установлено, что с увеличением содержания отработанного силикагеля в составе обезвреживающей композиции, концентрация ЗВ в водных вытяжках уменьшается в 1,5-3 раза (таблица 7) в связи с образованием кальцийсиликатных структур в капсулах ОМД. Выявлено также, что с повышением температуры воды до 40 °С концентрация ЗВ в водной вытяжке возрастает в 1,5-2,5 раза.

Расчетным методом определено, что ОМД относится к 4 классу опасности и является малоопасным материалом в результате совместной утилизации нефтешлама и отработанного силикагеля, имеющих 2 и 3 классы опасности, т. е. уровень негативного воздействия отходов на окружающую среду значительно снижен в составе ОМД (ТУ 5716-281-02067862-2010).

Таблица 6 – Характеристика водных вытяжек ОМД (пробы 27-29, 31)

№ п/п Водная вытяжка из ОМД Экстрагент Температура, С Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л
1 проба 27 гексан 20 1,25±0,03
40 2,22±0,04
хлористый метилен 20 3,85±0,05
40 5,82±0,08
2 проба 28 гексан 20 0,98±0,02
40 1,71±0,03
хлористый метилен 20 2,67±0,05
40 3,50±0,06
3 проба 29 гексан 20 0,64±0,01
40 1,68±0,03
хлористый метилен 20 1,70±0,03
40 3,20±0,06
4 проба 31 гексан 20 0,56±0,01
40 0,99±0,02
хлористый метилен 20 1,30±0,02
40 1,89±0,04

В главе 4 обосновано использование отходов и продуктов их обезвреживания в производстве строительных материалов.

Для улучшения технических характеристик керамзита предложено применять ОМД в качестве комплексной добавки для увеличения коэффициента вспучивания, уменьшения насыпной плотности и сохранения прочности гранул. При этом введение обезвреженного НШ позволяет осуществлять безопасный процесс замеса глинистой массы без загрязнения воздуха рабочей зоны, значительно снижая выделение углеводородов и других вредных веществ. Органические компоненты обезвреженного НШ усиливают поризацию керамзита и интенсифицируют процесс перехода глиномассы в пиропластическое состояние. Снижение насыпной плотности керамзита связано с увеличением размеров пор и уменьшения толщины их стенок, что снижает прочность гранул. Также прочность обусловлена насыщением расплава ионами Аl и Si, присутствующими в глине оксидами алюминия и кремния. Поэтому кремнеземсодержащие добавки ОМД и КрД, включающие отработанный силикагель, способствуют увеличению прочности готовой продукции.

Разработка рецептуры глинистого теста для изготовления керамзита заключалась в выборе оптимального процентного содержания добавки в сырье. Замес глинистого теста осуществляли в два этапа. На первом этапе смешивали глинистое сырье и добавки; на втором этапе добавляли воду в количестве, необходимом для получения смеси с влажностью 18-20 %. Сырцовые гранулы керамзита готовили методом пластического формования.

В глину Южноафипского месторождения нижнего горизонта отработки с содержанием оксида кремния 67,84 % и органических компонентов 0,40 % вводили ОМД (проба 31, таблица 4) в количестве от 1 до 5 % (таблица 7). Обжиг гранул проводился при температуре быстрого и постепенного предварительного нагрева 200, 300, 400, 500 °С и температуре обжига от 990 до 1140 °С при всех сочетаниях температур, а также при подвяливании гранул при тех же температурах обжига.

Таблица 7 – Состав сырцовых гранул керамзита

Номер образца Глина, % масс. Добавка, % масс
верхний слой нижний слой КрД ОМД
1 100 - - -
2 99 - 1 -
3 - 100 - -
4 - 99 - 1
5 97 - 3
6 95 - 5

Результаты испытаний полученных образцов керамзита показали, что оптимальным температурным режимом является обжиг гранул с быстрой и постепенной термоподготовкой при температурах 200, 300, 400 °С с добавкой 1-3 % ОМД в интервале температур от 1050 до 1110 °С (таблица 8). Подвяливание, как подготовка гранул к обжигу, не может быть рекомендована ввиду короткого температурного интервала вспучивания 1080-1110 °С.

Таблица 8 – Результаты испытаний керамзита, полученного при

оптимальном режиме

Номер образца керамзита Коэффициент вспучивания Коэффициент вспучивания по ТУ 21-0284739-12-90 Насыпная плотность, г/см3 Насыпная плотность, г/см3 по ГОСТ 9757-90
1 2,53…4,29 Не менее 2,5 0,372…0,766 0,250-0,600
2 2,59…4,55 0,278…0,629
3 2,52…3,75 0,490…0,797
4-5 2,55…5,91 0,293…0,593

Влияние процентного содержания добавки ОМД на коэффициент вспучивания выражается следующей зависимостью (рисунок 3): в интервале обжига сырья от 1050 до 1110 °С ввод 1 % ОМД увеличивает коэффициент вспучивания по сравнению с чистым сырьем от 3 до 40 %, ввод 3 % ОМД – от 5 до 45 %, а добавка 5 % ОМД – от 12 до 50 %. Однако, применение 5 % ОМД ограничивается из-за узкого интервала вспучивания сырья 30 °С и оплавления гранул при более низкой температуре 1110 °С в связи с увеличением содержания органических компонентов в смеси.

а) б) в)

 Влияние процентного содержания добавки ОМД на коэффициент-8

Рисунок 3 - Влияние процентного содержания добавки ОМД на

коэффициент вспучивания при различных температурных режимах обжига и быстрой термоподготовке 200°С (а), 300°С (б), 400°С (в)

В глину Южноафипского месторождения верхнего горизонта отработки с содержанием оксида кремния 56,62 % и органических компонентов 1,65 %, вводили отработанный силикагель (добавка КрД) в количестве до 1 % (таблица 7). При обжиге гранул из такого глинистого сырья в условиях аналогичных для образцов с введением ОМД, коэффициент вспучивания гравия керамзитового по сравнению с чистым глинистым сырьём увеличился в среднем до 10 %. Коэффициент вспучивания для чистой глины находился в пределах 2,53-4,29, а с добавкой 1 % КрД составил 2,59-4,55 (таблица 8). Получен гравий керамзитовый с насыпной плотностью от 0,278 до 0,629 г/см3 (таблица 8). При температуре 1140 °С наступало оплавление гранул.

Применением комплексной ОМД (Пат. РФ № 2397963) получен керамзит, соответствующий требованиям стандарта, при более низких температурах обжига. Тем самым, данный способ позволяет создать энергосберегающую, экологически безопасную, технологически целесообразную и экономически эффективную технологию производства керамзита.

С целью обезвреживания и утилизации отработанных катализаторов и силикагеля, впервые предложено их использование в качестве кремнеземсодержащей и отощающей добавки в производстве керамических кирпичей. Опытные образцы получены из глин Старокорсунского месторождения (центральный участок) с кремнеземсодержащими добавками от 2 до 10 % (таблица 9), при этом количество оксида кремния не превысило допустимых по ОСТ 21-78-88 значений: не более 85 %.

При увеличении добавки отработанного силикагеля в глинистом тесте от 2 до 7,4 % растет водопоглощение кирпичей от 18 до 21 %. Добавка отработанного катализатора в количестве от 2 до 10 % незначительно влияет на водопоглощение, которое составляет 18-19 %. Полученные значения входят в допустимый интервал от 14 до 28 % согласно ГОСТ 530-07. Средняя плотность образцов керамического кирпича с добавками варьируется от 1679 до 1828 кг/м3 (таблица 9), т. е. получен кирпич класса 2,0 «обыкновенный».

Таблица 9 – Характеристика опытных образцов керамического кирпича

Номер образца Кол-во добавки, % Водопоглощение, Wср, % Средняя плотность образцов, 0, кг/м3 Предел прочности при изгибе, Rизг., МПа Предел прочности при сжатии, Rсж., МПа
отработанный силикагель отработанный катализатор
1 - - 15 1828 2,85 10,8
2 2,0 - 18 1679 2,85 11,7
3 3,8 - 19 1828 2,81 13,7
4 4,8 - 20 1794 2,75 10,8
5 7,4 - 21 1754 2,81 7,9
6 - 2,0 19 1750 1,41 16,4
7 - 4,0 19 1707 2,81 18,0
8 - 7,0 18 1756 1,41 20,4
9 - 10,0 19 1730 2,25 15,6

Анализом значений предела прочности при сжатии и изгибе образцов керамического кирпича этого класса определены оптимальные количества добавок: отработанного силикагеля – 1-5 % и отработанных цеолитсодержащих катализаторов – 2-7 %, при которых не ухудшаются свойства изделий. Согласно ГОСТ 530-07 по данным предела прочности при сжатии образцы относятся к кирпичам марки не ниже М-150.

Обезвреживание отработанных силикагелей и катализаторов обусловлено высокотемпературным обжигом кирпича при температуре 1050 °С с выгоранием коксовых отложений и других ЗВ с образованием безопасных углекислого газа и воды.

В главе 5 представлена практическая реализация результатов исследований. Для получения ОМД в производственном цикле разработаны и запатентованы линии по обезвреживанию НШ (Патенты РФ № 82208, № 93791), предусматривающие соблюдение требований экологической безопасности процесса. Введение узла предварительной подготовки НШ в декантере для разделения на жидкую (водную и нефтяную) и твердую фазы (рисунок 4) позволяет перерабатывать разные по составу отходы.

1 – бункер с нефтешламом, 2 – бункер с нефтешламом после разделения, 3 – емкость для воды, 4 – бункер для негашеной извести, 5 – бункер для гранулированного отработанного силикагеля, 6 – емкость для углеводородной части нефтешлама, 7 – насос для нефтешлама, 8 – насос для нефтяной фракции, 9 – насос для воды, 10, 12, 14 – весовой бункер-дозатор, 11 – шаровая мельница, 13 – смесительная емкость, 15, 22 – шнековый питатель, 16 – смеситель, 17 – винтовой конвейер, 18 – фасовочная машина, 19 – ленточный транспортер, 20 – аспирационный трубопровод, 21 – циклон, 23 – декантер

Рисунок 4 – Линия по производству органоминеральной добавки

Использование отделенной воды и НП обеспечивает сбережение природных ресурсов. Для снижения пыления предусмотрен циклон, уловленные частицы ОМД направляют на фасовку готовой продукции. Предложенные линии могут быть рекомендованы к внедрению на предприятиях нефтегазовой отрасли, на объектах, занимающихся утилизацией отходов, а также в строительной отрасли.

Результаты оценки эколого-экономической эффективности технологий по утилизации НШ, отработанных цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей определяют целесообразность и экономическую выгоду. Срок окупаемости технологий составляет до 1 года. За счет переработки отходов предприятие получает дополнительную прибыль из-за отсутствия платы за размещение промышленных отходов, ущерба от деградации земель и реализации продуктов обезвреживания. Таким образом, разработка технологий утилизации углеводород-содержащих отходов нефтегазовой отрасли решает не только экологические проблемы, но и возвращает отходы в ресурсооборот.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании исследований углеводородсодержащих отходов нефтегазовой отрасли получены дополнительные данные о составе и свойствах нефтешламов, отработанного силикагеля, определены физико-химические свойства отработанного катализатора: водопоглощаемость, растворимость загрязняющих веществ и отложений в воде и органических растворителях.

2. На основании исследования состава смеси ЗВ в экстрактах из отходов методом тонкослойной, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии предложены наиболее вероятные структуры веществ по данным ИК и масс-спектров. Атомно-абсорбционным методом определено количество тяжелых металлов. С учетом выявленных вредных веществ проведен расчет и установлен 2 и 3 класс опасности отходов, что обуславливает их экологическую опасность для окружающей среды.

3. Разработан доступный метод определения количества загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду из отходов и продуктов их обезвреживания под воздействием атмосферной влаги, на основе количественной ТСХ.

4. Разработан способ применения отработанного силикагеля как кремнеземсодержащей добавки в обезвреживающую нефтешлам (НШ) композицию на основе оксида кальция (ОК) для получения экологически безопасных материалов с оптимальным соотношением НШ:ОК от 1:1,15 до 1:2,25 в зависимости от количества органической составляющей в нефтешламе.

5. Разработан способ использования органоминеральной добавки для получения керамзита с низкой насыпной плотностью и высокой прочностью при более низкой температуре 1080 С и низких энергозатратах.

6. Разработан ресурсосберегающий и экологически безопасный метод применения кремнеземсодержащих отходов: отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов в количестве до 5-7 % для получения керамических кирпичей марки М-150, соответствующих стандартам.

7. Разработаны линии по обезвреживанию нефтешламов и отработанных силикагелей и получению органоминеральной добавки, которые могут быть внедрены на предприятиях-собственниках отходов, предприятиях по переработке отходов и строительной отрасли.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

  1. Литвинова Т.А., Винникова Т.В., Косулина Т.П. Реагентный способ обезвреживания нефтешламов // Экология и промышленность России. 2009. №10. С. 40-43.
  2. Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Черных В.Ф. Использование отработанного силикагеля при производстве бетонов // Экология и промышленность России. 2010. №2. С. 30-32.
  3. Литвинова Т.А., Павленко П.П., Косулина Т.П. Использование орга­номинеральных добавок на основе отходов нефтегазового комплекса в производстве керамзита // Экология и промышленность России. 2011. №3. С. 20-22.
  4. Litvinova T., Kosulina T. Recycling of oil-and-gas complex solid wastes // International Journal of applied and fundamental Research. 2009. №2. С. 61.
  5. Litvinova T., Kosulina T., Shadrina D., Chirkova S. Recycling of oil-slimes by chemical method // European Academy Of Natural History. 2010. №1. С. 77.
  6. Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. О методе определения концентрации ЗВ, поступающих в водную среду из отходов нефтегазового комплекса // Материалы научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей. Краснодар. Изд. КГАУ, 2008. С. 116-119.
  7. Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. Анализ количества загрязнений в вод­ных вытяжках отходов и продуктов их утилизации // Современные наукоемкие технологии. 2008. №12. С. 49-50.
  8. Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Косулина Т.П. Состав и структура загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду из нефтешлама и продуктов его утилизации // Труды VI Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар: Просвещение-Юг, 2009. С. 46-47.
  9. Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Обезвреживание нефтесодержащих шламов реагентным методом // Экология России: на пути к инновациям: межвузовский сборник научных трудов: Издательский дом «Астраханский университет», 2009. Вып. 1. С. 207-210.
  10. Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Косулина Т.П. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы в качестве вторичных материальных ресурсов // Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях: Материалы IV международной студенческой научно-практической конференции. Часть 2. Чистополь, ИНЭКА. С. 349-352.
  11. Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Пути обезвреживания и утилизации нефтешламов и техногенных образований в процессах осушки природного газа // Труды Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург. С. 355-359.
  12. Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Косулина Т.П. Обоснование экологической безопасности технологии утилизации застарелых нефтешламов // Тезисы докладов 64-ой международной научной студенческой конференции «Нефть и газ – 2010». Секция «Химические технологии и экология». М., 2010. С. 97.
  13. Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Изучение отходов нефтегазового комплекса методом непрерывной экстракции // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж: ВГТА, 2010 С. 389.
  14. Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Перспективные решения по утилизации отработанных адсорбентов и катализаторов в Краснодарском крае // Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.М Вернадского: мат-лы Междунар. конф. Т.1 Тамбов: изд. дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2010. С. 222-226.
  15. Литвинова Т.А., Юдина А. Е., Полухина В. П., Косулина Т.П. Твердые отходы нефтегазового комплекса в качестве добавок в керамический кирпич // Труды VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2010. С. 85-87.
  16. Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Эффективные органоминеральные добавки в керамзит // Труды VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2010. С. 146-148.
  17. Литвинова Т.А., Завалинская И.С., Косулина Т.П. Исследование техногенных образований в нефтяной и газовой промышленности // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. С. 184-186.
  18. Литвинова Т.А., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Правовые аспекты обращения с отходами производства // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. С. 217-220.
  19. Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Отходы газовой промышленности – эффективные добавки в строительные материалы // Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность: тезисы докладов II Научно-практической молодежной конференции. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2010. С.87.
  20. Косулина Т.П., Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.) Способ обезвреживания нефтесодержащих шламов: пат. 2395466 Рос. Федерация. №2008147569/15, заявл. 02.12.2008; опубл. 27.07.2010. Бюл. №21 6 с.
  21. Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. Способ получения керамзита: пат. 2397963 Рос. Федерация. № 2008147568, заявл. 02.12.2008; опубл. 27.08.2010. Бюл. №24. 5 с.
  22. Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Линия по обезвреживанию нефтесодержащего шлама: пат. 82208 Рос. Федерация. №2008152572, заявл. 29.12.08; опубл. 20.04.2009. Бюл. №11. 4 с.
  23. Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С. Линия по производству органоминеральной добавки: пат. 93791 Рос. Федерация. №2010101175, заявл. 15.01.2010; опубл. 10.05.2010. Бюл. №13. 3с.



 





<
 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.