WWW.DISUS.RU

БЕСПЛАТНАЯ НАУЧНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

 

Влияние систем применения удобрения и мелиорантов на карбонатно-кальциевый режим и гумусное состояние чернозема выщелоченного в условиях лесостепи цчз

На правах рукописи

Стекольников Константин Егорович

Влияние систем применения удобрения и мелиорантов на карбонатно-кальциевый режим и гумусное состояние чернозема выщелоченного в условиях лесостепи ЦЧЗ

Специальность 03.02.13 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора сельскохозяйственных наук

Воронеж 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном

учреждении высшего профессионального образования Воронежский

государственный аграрный университет им. К.Д.Глинки

Научный консультант доктор биологических наук, профессор

Ахтырцев Борис Павлович

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, профессор

Щеглов Дмитрий Иванович

Ведущая организация -

Защита состоится 2011 года

на заседании диссертационного совета Д 220.010.06 при ФГОУ ВПО Воронежский государственный аграрный университет по адресу: 394087, г. Воронеж, ул. Мичурина 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГОУ ВПО Воронежского государственного аграрного университета и на сайте ВАК.

Автореферат разослан 2011 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат с. х. наук, доцент Кольцова О.М.

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Обладая колоссальным богатством – половиной площади черноземных почв, Россия и в 21 веке не может обеспечить продовольственную безопасность. Основная часть черноземных почв сосредоточена в ЦЧЗ, которая расположена в двух природно-климатических зонах: лесостепной 14 млн 113 тыс. га (83.3% общей площади) и степной – 2 млн 670 тыс. га (16.7%). Черноземы выщелоченные занимают 31.2% площади с.-х. угодий. В лесостепи, они наряду с черноземами типичными являются фонообразующими почвами и преобладают в структуре почвенного покрова.

Площадь пашни ЦЧЗ - 11 млн га, 2.3 млн га сенокосов и пастбищ, леса и кустарники 1.7 млн га. В структуре с.-х. угодий региона явно доминирует пашня, на долю которой приходится 78-86%, а наиболее распахана территория Липецкой области. Нарушен экологический баланс между пашней и другими угодьями, что обусловило повсеместное развитие эрозии, дегумификации и подкисления почв.

Доля пашня с содержанием гумуса менее 6% составляет 66.5%, а с содержанием гумуса более 6% всего 33,4%. В Белгородской и Воронежской областях, площадь пашни с содержанием гумуса 8.1-10.0% составляет 200 и 300 га соответственно. В Курской области таких почв нет. Только в Липецкой и Тамбовской областях доля пашни с содержанием гумуса 8.1-10.0% составляет 2.0 и 2.6% соответственно.

Доля пашни с повышенной кислотностью в ЦЧЗ составляет 51%, подвержено эрозии 24,9%, с очень низким, низким и средним содержанием подвижного фосфора - 43%, с очень низким, низким и средним содержанием обменного калия - 25%.

Вынос элементов питания в 5-6 раз превышает их поступление с удобрениями. Применение минеральных удобрений и извести снизилось в 13 раз. Про­цесс этот ничем не сдерживается. Начатые в конце 80-х годов рабо­ты по известкованию черноземов были быстро свернуты уже в начале 90-х. Главной причиной прекращения этих работ был сложившийся к этому времени диспаритет цен. Стоимость известкования 1 га пашни в Воронежской области возросла на порядки, сделав его нерентабельным.

Цель работы – исследовать влияние длительного применения удобрений и мелиорантов на трансформацию карбонатно-кальциевой системы, минеральной матрицы и гумусное состояние, деградацию черноземных почв лесостепи Окско-Донской равнины.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Изучить влияние многолетнего внесения минеральных удобрений и мелиорантов на трансформацию карбонатного режима изучаемых почв.

2. Установить основные закономерности трансформации минеральной матрицы черноземных почв.

3. Изучить особенности состава, строения и физико-химических свойств гумусовых кислот черноземных почв, исследовать кинетику и равновесия в системе гумат - соединения кальция для оптимизации процесса химической мелиорации черноземных почв.

4. Выявить влияние длительного применения органических, минеральных удобрений и известковых материалов на содержание и запасы гумуса в выщелоченном черноземе, оптимизацию гумусного состояния.

5. Провести моделирование состава и строения гумусовых кислот, взаимодействия с минеральной матрицей для целей прогнозирования их реакционной способности при оптимизации процесса мелиорации.

Научная новизна исследований и их теоретическая значимость. Впервые на черноземе выщелоченном доказано, что длительное применений удобрений существенно ускоряет естественные процессы выщелачивания и декальцирования профиля, что обусловливает трансформацию минеральной матрицы изучаемой почвы, гумусного состояния и, как следствие, деградацию.

В модельных опытах установлено, что циклическое воздействие катионов минеральных удобрений в сочетании с кислотными осадками существенно понижают величину рН. После всех циклов величина рН не восстанавливается до исходного уровня на всех вариантах опыта. Однако уровень рН на вариантах с дефекатом остается выше, чем на всех вариантах опыта, что указывает на высокую буферную способность почвы этих вариантов.

Впервые установлено, что под влиянием минеральных удобрений в почве развиваются процессы декарбоксилирования гумусовых кислот. По содержанию карбоксильных групп исследуемые гумусовые кислоты образуют ряд: абсолютный контроль > вариант с дефекатом > вариант с N120P120K120 > целина. Длительное применение минеральных удобрений повышает количество миграционных форм гумуса, в результате нисходящего перемещения они аккумулируются в нижней части профиля в зоне влияния пульсационных форм карбонатов. Применение дефеката снижает количество миграционных форм гумуса и способствует их аккумуляции в верхней части профиля.

Установлено, что при мелиорации черноземов с повышенной кислотностью не следует допускать избытка мелиоранта, т.к. наиболее полно реакции обмена протекают при недостатке мелиоранта. Выявлено, что применение агрохимикатов снижает способность почв к ионному обмену.

Установлено, что применение дефеката компенсирует процесс декальцирования профиля черноземных почв, что обусловливает стабилизацию гумусного состояния.

Защищаемые положения.

1. Естественный процесс декальцирования существенно усилен и ускорен повышенной протонной нагрузкой на карбонатно-кальциевую систему - протона водорода кислотных осадков (техногенное выщелачивание) и катионов минеральных удобрений (агрогенное декальцирование). Современный процесс почвообразования протекает под воздействием пульсирующего водно-солевого режима, обусловливающего пульсирующий режим карбонатов.

2. Деградация обусловлена процессом декальцирования черноземных почв и сопряженной с ним трансформацией карбонатно-кальциевой системы, минеральной матрицы и гумусного состояния.

3. Трансформация минеральной массы, сопровождающаяся диспергированием гранулометрических фракций, существенно изменяет состояние общей и активной поверхности, что влияет на процессы закрепления гумусовых веществ на минеральной матрице.

4. Гумусовые кислоты представлены макромолекулами, а выделяемые группы и фракции являются следствием анализа.

5. Регулярное известкование рассматривается как компенсирующее деградацию мероприятие, позволяющее стабилизировать и /(или) обеспечить реградацию черноземных почв.

Практическое значение результатов исследований. Выявлены основные закономерности влияния длительного применения удобрений и мелиорантов на минеральную матрицу и гумусное состояние изучаемых почв. Выявлены основные закономерности деградации черноземных почв с количественной и качественной оценкой. В качестве компенсирующего мероприятия предложено теоретически обоснованное поддерживающее известкование.

Фактический материал и основные теоретические положения работы используются при чтении курсов лекций по почвоведению, воспроизводству плодородия почв, читаемых на факультете агрохимии, почвоведения и экологии ВГАУ им. К.Д. Глинки.

Личный вклад автора. Автору принадлежат: постановка проблемы, разработка методологии и программы исследований, полевые исследования, отбор и анализ почвенных образцов для изучения гранулометрического состава, физико-химических свойств, количественного и качественного состава гумуса, моделированию процессов взаимодействия гумусовых кислот с минеральной матрицей, прогноз оптимизации процесса мелиорации почв кальцийсодержащими мелиорантами.

В работе использованы материалы, полученные лично автором (80%), при его активном участии и под его руководством в рамках научно-исследовательских работ Государственного комитета РСФСР и по делам науки и высшей школы по следующей проблеме:

- «Разработать научные основы оценки качества почвы, ее производительной способности и преобразования плодородия по экологическим критериям риска и кризиса» номер госрегистрации 01.2001.003985.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международных научно практических конференциях и форумах: Киев, 2000; Шортанды, 1993; Горки 2001; Воронеж 1991, 1998, 2003, 2004, Елец 2008; Туапсе 2008; С.-Пербург, 2009, 2011; Всероссийской конференции ФАГРАН, Воронеж, 2002; Нижний Новгород, 2008; Всесоюзных научно-практических конференциях: Новосибирск 1986, Алма-Ата 1989; Республиканских научно-практических конференциях: Волгоград, 1989, Киев, 1989, 1990, 1994; Межрегиональных научно-практических конференциях: Белгород, 1997, 1998, Воронеж, 1991, 1998, 2004, 2009; Региональных научно-практических конференциях: Воронеж, 1989, 2000, Тамбов, 1998; XII конференции почвоведов, агрохимиков и земледелов Среднего Поволжья и Урала, Казань, 1991; Зональных семинарах, Пенза 1990, 1992, 1993; научной конференции СПбГАУ 2010; Межд. Интернет-конференции, Орел 2009; на ежегодных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава ВГАУ 1980-2010 гг.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 130 научных работ, в т.ч. 2 авторских свидетельства и 19 работ в списке изданий, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 360 страницах машинописного текста, включает 80 таблиц 39 рисунков, 10 приложений. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, предложений производству. Список литературы включает 426 наименований, в т.ч. 43 на иностранном языке.

Автор выражает глубокую признательность профессору Мязину Н.Г. за постоянную помощь и поддержку при выполнении работы, профессору Котову В.В. за научные консультации, полезные советы и рекомендации, доценту Гасановой Е.С., заведующей опытным полем Ходуновой Т.В., аспирантам Ненахову Д.В. и Цыплакову С.Е. за помощь в оформлении работы.

2. Содержание работы

Глава 1. Обзор литературы

По теме исследований проведен достаточно полный анализ научной литературы.

Глава 2. Объекты и методы исследования

Изучение влияния различных систем удобрения и мелиорантов на гумусное состояние выщелоченного чернозема проводилось в длительном стационарном опыте, заложенного в Воронежском государственном аграрном университете в 1987 году. Почва участка - чернозем выщелоченный малогумусный среднемощный тяжелосуглинистый на покровных суглинках. Содержание гумуса в пахотном горизонте колеблется от 3.50 до 4.80%. Реакция почвенного раствора (рН) в пахотном горизонте варьирует в пределах 5.4-6.1. Гидролитическая кислотность значительная и составляет 3.18-5.51 мг-экв/100 г почв. Сумма поглощенных оснований колеблется по профилю: 22.3-29.8 мг-экв/100 г почвы. Величина степени насыщен­ности основаниями находится в пределах 85-94%.

Опыт включает 15 вариантов. Размещение делянок двухрядное. Нами использовались следующие варианты опыта: 1.контроль без удобрений; 2.фон – навоз 40 т/га за ротацию; 3.фон+N60Р60К60; 5.фон+N120Р120К120; 13.фон+дефекат 28 т/га, внесенный один раз за ротацию; 15.дефекат+N60Р60К60. Повторность опыта четырехкратная. В опыте использован следующий севооборот: пар черный, озимая пшеница, сахарная свекла, вико-овсяная смесь, озимая рожь, ячмень. Все культуры севооборота выращивались с учетом агротехнических требований их возделывания в условиях Воронежской области. Минеральные удобрения вносились ежегодно. Применялась аммиачная селитра, двойной суперфосфат, хлористый калий. Навоз вносился один раз за ротацию в черный пар в дозе 40 т/га. Дефекат в дозе 28 т/га был внесен в черном пару под озимую пшеницу в 1987 и повторно в дозе 20 т/га в 1999 году (начало третьей ротации севооборота) на 13 и 15 вариантах. В 2005 году (начало четвертой ротации севооборота) внесено по 22 т/га дефеката на 13 и 15 вариантах. Отбор образцов проводился с постоянных динамических площадок на глубину 1.0 м, послойно с шагом 20 см. Наиболее полное представление о типе климата и метеоусловиях проведения опыта можно составить при анализе климадиаграмм (рис. 1).

Методика их составления предложена Вальтером Г. (1968). Оценка метеоусловий за годы проведения опыта в условиях опытной станции ВГАУ производилась по данным метеостанции расположенной в г. Воронеже. Особенностью климата является хорошо выра-женная периодичность влажных и засушливых периодов, что отражено на рисунке 1. Выявленная нами повторяемость влажных и засушливых периодов обусловливала цикличность увлажнения и иссушения почвенно-грунтовой толщи и способствовала формированию пульсирующего водного режима исследуемых почв и пульсирующий режим почвенных карбонатов. Поэтому культурное почвообразование протекает на фоне пульсирующего режима почвенных карбонатов, тесно с ним связано и обусловлено.

Гумусовые вещества (ГВ) из почв извлекали методом Кононовой М.М. и Бельчиковой Н. П. - смесью 0.1 М пирофосфата и 0.1 М гидроксида натрия.

Дробное извлечение ГВ проводилось по методу Дьяконовой К.В. (1990). ГВ изучаемых слоев и вариантов выделялись из почвы путем последовательной экстракции горячей водой (по Кершенсу), раствором пирофосфата натрия и его смесью с гидроксидом натрия при рН 7; 10; 13. Различные фракции ФК выделяли на колонках с активированным углем по Форситу. Очистку препаратов гумусовых веществ проводили с использованием ионообменных смол. Остальные определения проводились по общепринятым в почвоведении и агрохимии методикам.

Математическая обработка экспериментальных данных выполнялась на персональном компьютере с помощью программы STATISTICA.

Глава 3. Трансформация карбонатного профиля и

карбонатно-кальциевой системы

3.1 Трансформация карбонатного профиля черноземов под влиянием

выщелачивания и декальцирования

Трансформация карбонатного профиля обусловлена протеканием элювиальных ЭПП – выщелачивания и декальцирования. Их интенсивность существенно возрастает под влиянием кислотных осадков и катионов минеральных удобрений. Потери активного кальция могут способствовать развитию другого элювиального ЭПП – лессиважу. Количественно декальцирование оценивали по формуле: К = (СаО + MgО) / Al2О3, где К – показатель декальцирования; (СаО+MgО), Al2О3 – валовое содержание оксидов в почвенных горизонтах и почвообразующей породе, в весовых %.

Степень выщелачивания определяли по соотношению Кi / Кп - коэффициент выщелачивания (Кв); Кв = Кi (в любом почвенном горизонте) / Кп (в почвообразующей породе). На рисунке 2 представлены элювиально-аккумулятивные коэффициенты (по Роде, 1936), показатель декальцирования (К) и выщелачивания (Кв, КвСа, КвMg). Установлено, что кальций, мигрирует в нижнюю часть профиля интенсивнее магния. Внесение одной и двойной доз МУ резко повышает этот процесс. Внесение дефеката по органическому фону способствует аккумуляции кальция в верхней части, а совместное с МУ обусловливает его аккумуляцию в средней части гумусного слоя. Т.е. повышение антропогенной нагрузки усиливает декальцирование профиля чернозема выщелоченного.

ЕАСаО ЕАMgО К Кв КвСа КвMg

Рисунок 2 – Показатели декальцирования и выщелачивания почвы по вариан-

там опыта

Таким образом, внесение МУ обусловливает устойчивое выщелачивание карбонатов, а применение дефеката совместно с органическими удобрениями компенсируют этот процесс, и стабилизирует карбонатный профиль чернозема выщелоченного.

Установлено, что распашка, внесение органических и МУ способствуют резкому снижению валовых форм СаО+MgO (рис.3, а). Внесение дефеката по органическому фону снижает интенсивность этого процесса. Дефекат совместно с МУ способствует резкому перераспределению валовых форм СаО+MgO, с их аккумуляцией в средней части гумусного слоя.

а б в г д

Рисунок 3 – Изменение содержания валовых СаО+MgO, общих и активных карбонатов (а, б, в, в весовых %), содержание почвенных карбонатов (г), активных карбонатов в % от валовых СаО+MgO (д)

На всех вариантах опыта, за исключением варианта с дефекатом по органическому фону устойчиво снижается содержание почвенных (рис. 3, б, г) и активных карбонатов (рис. 3 в, д).

Таким образом, повышение антропогенной нагрузки обусловливает возрастающие потери всех форм карбонатов, а внесение дефеката компенсирует их.

Установлено, что под влиянием агрогенной нагрузки происходит ускоренное декальцирование профиля изучаемой почвы. Интенсивность декальцирования адекватна агрогенной нагрузке, что обусловливает устойчивую деградацию карбонатного профиля и почвы. Внесение дефеката совместно с органическими удобрениями частично компенсирует этот процесс.

3.2 Влияние удобрений и мелиорантов на карбонатно-кальциевую

систему чернозема выщелоченного

Степень насыщенности почвенного раствора СаСО3 является одной из важнейших характеристик карбонатной системы. Исследование характера карбонатно-кальциевого равновесия позволяет установить растворимость СаСО3 в почвенном растворе мелиорируемой почвы, что является крайне важным при использовании его в качестве мелиоранта для почв.

2рН - рСа - рСО2 = рКН2СО3 + рКСО2 + рКНСО3 -­ рКСаСО3 = Ат

В левой части уравнения находятся отрицательные логарифмы активности ионов Н+ и Са+2, парциального давления диоксида углерода, в правой – отрицательные логарифмы констант равновесий. Правая часть уравнения, состоит из стандартной величины - Ат. Если подстановка экспериментальных данных в левой части уравнения дает значение А меньше, чем Ат, то почвенный раствор не насыщен по отношению к карбонату кальция; при практическом равенстве имеет место состояние насыщения, а при больших значениях – пересыщения. Для оценки состояния насыщения мы использовали табличные данные значения Ат (9,78) полученные Заводновым С.С. (1965). Величины рН, рСа, рСО2. определены нами с использованием ион-селективных электродов (ИСЭ). Степень насыщенности почвенного раствора кальцием - КСа. Экспериментальные данные приведены в таблице 1. Определение выполнено в насыщенных водой пастах.

Таблица 1 – Состояние карбонатно-кальциевой системы чернозема выще-

лоченного

Глубина, см Целина Контроль Фон – 40 т/га навоза Фон + N60Р60К60 Фон + N120Р120К120 Фон + дефекат Дефекат + N60Р60К60
рН
0-20 4,14/6,79 5,10/5,73 5,01/5,58 4,78/5,38 4,52/5,69 5,84/7,04 4,64/6,39
20-40 4,12/6,62 4,46/5,70 4,54/5,67 4,09/5,52 5,41/5,63 5,84/6,20 4,60/6,02
40-60 4,11/6,48 5,22/6,17 5,66/5,93 5,16/5,83 5,01/5,91 5,56/6,50 4,29/6,44
рСа
0-20 2,39/2,68 2,89/2,71 2,66/2,78 2,77/2,70 2,72/2,80 2,69/2,64 2,83/2,67
20-40 2,38/2,61 2,63/2,68 2,66/2,84 2,57/2,78 2,46/2,78 2,47/2,68 2,64/2,70
40-60 2,47/2,68 2,77/2,58 2,44/2,88 2,61/2,71 2,58/2,77 2,53/2,58 2,63/2,64
Кизв
0-20 2,45/5,45 3,66/4,43 3,68/4,19 3,40/4,03 3,16/4,29 4,50/5,72 3,23/5,06
20-40 2,43/5,32 3,14/4,36 3,21/4,25 2,81/4,13 4,18/4,24 4,61/4,86 3,28/4,67
40-60 2,88/5,14 3,84/4,88 4,44/4,49 3,86/4,51 3,72/4,53 4,30/5,21 2,98/5,12
рСО3
0-20 2,54/3,38 4,20/3,29 3,41/3,18 3,58/3,73 3,69/2,58 3,49/3,63 3,53/3,02
20-40 2,64/3,34 3,54/2,49 2,89/2,19 3,34/2,38 2,65/2,09 3,93/2,49 3,71/2,29
40-60 2,53/3,08 2,09/2,70 2,46/2,27 2,11/2,64 2,04/2,37 3,49/2,80 3,17/2,54
КСа (Ат = 9,78)
0-20 3,35/7,52 3,11/5,46 3,95/5,20 3,21/4,33 2,63/6,00 5,50/7,81 2,92/7,09
20-40 3,22/7,29 2,75/6,23 3,53/6,31 2,27/5,92 5,71/6,11 5,28/7,23 2,85/7,14
40-60 3,22/7,20 5,58/7,06 6,42/6,71 5,60/6,31 5,40/6,68 5,10/7,62 2,78/7,70

Примечание: числитель - 10.09.2004 г, знаменатель – 10.07.2007 г

Если по условиям увлажнения 2004 избыточно, то 2007 год недостаточно увлажненный. Нисходящим током воды в 2004 году активные карбонаты выщелочены за пределы профиля, что обусловило существенное понижение величины рН и столь же существенное снижение степени насыщенности почвенного раствора кальцием. Она минимальна на варианте с двойной дозой МУ и максимальна на варианте с дефекатом по органическому фону. Подтягивание активных карбонатов в засушливый вегетационный период 2007 года сопровождается существенным повышением величины рН и степени насыщенности почвенного раствора кальцием, на варианте с дефекатом по органическому фону она максимальна.

Установлено, что внесение дефеката компенсирует подкисляющее воздействие природных и антропогенных агентов. Наиболее благоприятный режим карбонатно-кальциевой системы сложился на варианте с дефекатом по органическому фону.

3.3 Моделирование влияния удобрений и мелиорантов на

карбонатно-кальциевую систему чернозема выщелоченного

Исследования выполнены с образцами почв, отобранными 17.07.2007 г. до глубины 1 м послойно с шагом 20 см. Готовились насыщенные водой почвенные пасты при соотношении почва: раствор равном 1 : 0.5. В них определяли рН, рСа, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), рассчитывали известковый потенциал (Кизв). Почва обрабатывалась 0.1 н раствором KCl (моделирование воздействия МУ) и 0.05 н HCl (моделирование кислотных осадков). После каждой обработки почва подсушивалась на воздухе - моделировались процессы увлажнения-иссушения.

Как следует из данных рисунке 4 варианты опыта существенно различаются по величине рН, оптимальная величина рН наблюдается на вариантах с дефекатом и целине, а на контрольных вариантах и МУ она слабокислая. Обработка растворами KCl и HCl существенно понижают величину рН, однако на целине и вариантах с дефекатом она остается в оптимальном диапазоне. Обработка водой повышает величину рН, но не до исходного уровня, особенно на контрольных вариантах и с МУ. Т.о. минимальная буферная способность к подкислению почвенного раствора соответствует варианту с максимальной техногенной нагрузкой.

 Изменение величины рН и Кизв в модельном опыте №1 (0-20 см)-14

 Изменение величины рН и Кизв в модельном опыте №1 (0-20 см) -15

 Изменение величины рН и Кизв в модельном опыте №1 (0-20 см) -16

Рисунок 4 - Изменение величины рН и Кизв в модельном опыте №1 (0-20 см)

Такая же закономерность наблюдается и по величине Кизв. Во втором опыте, обработка раствором KCl заменена обработкой 0.1 н NH4NO3. В отличие от нейтрального раствора KCl 0.1 н NH4NO3 гидролитически кислая соль, поэтому ее влияние на ППК должно быть более существенным. Результаты этого опыта подтверждают выявленные нами закономерности в опыте №1, но они выражены более резко.

Таким образом, опытами по моделированию взаимодействия почвы с агро-химикатами и кислотными осадками показано, что катионы солей и протон водорода кислотных осадков обусловливают устойчивое подкисление среды, и формируют необратимое декальцирование. Внесение дефеката компенсирует это явление и поддерживает величину рН на оптимальном уровне.

Глава 4. Агрогенная трансформация минеральной матрицы

4.1 Трансформация гранулометрического состава и дифференциация

профиля чернозема выщелоченного

Результаты определения гранулометрического состава чернозема выщелоченного (2004 г.) представлены на рисунке 5. Распределение всех фракций соответствует элювиально-иллювиальному типу. В сравнении с целиной в пахотном слое вариантов содержание физической глины выше на 2.3-7.0%.

а б в г д

Рисунок 5 – Содержание и распределение крупной пыли, ила, физической глины, % (а, б, в), фактора структурности (г) и плотности почвы, г/см3 (д)

Самое низкое содержание ила наблюдается на целине 24.5-28.5%, а самое высокое 26.1-36.0% на варианте органического фона. Общей тенденцией вариантов опыта в сравнении с целиной является существенное оглинивание всего профиля по всем вариантам опыта, за исключением дефекатированных. На целине содержание физической глины варьирует в пределах 49.6-52.2%, а на вариантах опыта оно существенно выше - 51.3-60.8%, что очевидно является следствием антропогенеза, особенно в пахотном слое. Минимальная величина фактора структурности пахотного горизонта отмечаются на варианте органического фона – 95.9, а максимальная на целине – 157.3. По выравненности величины этого показателя в пределах профиля только вариант с дефекатом на органическом фоне сравним с целиной. Этот вариант с подобным изменением величины коэффициента структурности единственный, что позволяет сделать вывод о высоком мелиорирующем эффекте дефеката.

Минимальная плотность в слое 0-20 см отмечается на целине – 1.01 г/см3, а максимальная на варианте с двойной дозой МУ – 1.21 г/см3. Применение дефеката по органическому фону снижает плотность пахотного слоя до 1.07 г/см3, т.е. она становится близкой к таковой на целине, а внесение дефеката с МУ стабилизируют ее на уровне 1.12 г/см3. Внесение дефеката как на органическом, так и на минеральном фоне способствует разуплотнению всего профиля изучаемой почвы.

Установлено, что на целине обезиливание наблюдается только в средней части профиля, внесение органических и одной дозы МУ обусловливают отрицательный баланс ила по всему профилю. Двойная доза МУ повышает содержание ила в слое 0-40 см на 6.7-9.1, а дефекат по органическому фону на 4.3-5.3 относительных процентов, т.е. в 1,5 раза меньше.

Таким образом, распашка приводит к оглиниванию, а внесение навоза обусловливает снижение качества глины в слое 20-40 см и обезиливание всего профиля. Внесение одной дозы МУ повышает миграционную способность глинистой плазмы, а двойная доза МУ способствует оглиниванию верхней и обезиливание нижней части профиля. Внесение дефеката ограничивает подвижность глинистой плазмы вследствие ее коагуляции. Характер изменения химического состава почвообразующей породы при ее эволюции из литоматрицы в педоматрицу мы определили по величине информационной энтропии (Н), по Шеннону

Выявлено, что ведущим ЭПП является оглинивание. Минимальные значения Н по всему профилю наблюдаются только на варианте с дефекатом по органическому фону, что свидетельствует о снижении темпов оглинивания профиля. По данным анализа валового состава минеральной части распределение всех оксидов по профилю вариантов опыта и целинного аналога соответствует элювиально-иллювиальному типу. На целине по всему профилю кальций и магний мигрируют по всему профилю, это сопровождается устойчивой миграцией по всему профилю Fe2O3 и Al2O3, SiO2 при этом, наоборот, аккумулируется.

На варианте абсолютного контроля, несмотря на некоторую аккумуляцию MgO в слоях 0-20 и 60-80 см, при устойчивой миграции СаО мигрируют и Fe2O3 и Al2O3 за исключением слоя 40-60 см, где они аккумулируются. Поведение SiO2 при этом неоднозначно, он аккумулируется в слое 0-40 см и мигрирует из ниже лежащих слоев. Внесение навоза обусловливает аккумуляцию СаО и MgO в слое 0-20 см и СаО в слое 60-80 см, что сопровождается аккумуляцией Al2O3 в слоях 0-20 и 60-80см, а SiO2 и Fe2O3 в слое 20-80 см.

На варианте с N60Р60К60 при устойчивой миграции СаО и MgO практически по всему профилю, наблюдается малосущественная аккумуляция Al2O3 в слое 0-40 см и усиленная аккумуляция Fe2O3 и миграция SiO2 по всему профилю. Внесение N120Р120К120 обусловливает устойчивую миграцию СаО почти по всему профилю при аккумуляции MgO в слое 20-60 см, что сопровождается аккумуляцией Fe2O3 и Al2O3 по всему профилю и миграцию SiO2 по всему профилю. Внесение дефеката по органическому фону обеспечивает аккумуляцию СаО в слое 0-40 см и MgO в слое 0-20 см, что сопровождается максимальной из всех выше рассмотренных вариантов аккумуляцией Al2O3 по всему профилю, миграцию Fe2O3 из слоя 0-20 см с последующей его аккумуляцией в ниже лежащих слоях. При этом SiO2 мигрирует по всему профилю.

Внесение дефеката по минеральному фону обусловливает аккумуляцию СаО и MgO в слое 0-40 см, с максимумом в слое 20-40 см, что сопровождается аккумуляцией Fe2O3 (за исключением слоя 40-60 см) и Al2O3 по всему профилю. При этом SiO2 мигрирует по всему профилю за исключением слоя 20-50 см, где отмечается малосущественная его аккумуляция. Внесение дефеката по органическому фону обеспечивает устойчивую аккумуляцию кальция и магния в пределах гумусного слоя, видимо за счет биогенного закрепления, в т. ч. и гумусовыми кислотами. Для выявления процессов декальцирования и выщелачивания приводим данные элювиально-аккумулятивных коэффициентов по кальцию и магнию (табл. 2).

Таблица 2 - Элювиально-аккумулятивные коэффициенты

Слой почвы, см Варианты опыта
Целина Кабс. Кфон Фон+NPK Фон+2NPK Фон+деф. Деф.+NPK
0-20 -0,01/+0,22 -0,09/+0,24 +0,12/+0,16 -0,22/-0,18 -0,01/-0,11 +0,20/+0,21 +0,05/+0,01
20-40 -0,03/-0,02 -0,20/0,00 -0,07/-0,11 +0,01/-0,16 -0,07/+0,07 +0,05/-0,08 +0,11/+0,28
40-60 0,00/-0,43 -0,19/-0,03 -0,10/-0,17 +0,02/-0,10 -0,04/+0,40 +0,05/-0,09 +0,01/-0,23
60-80 +0,02/-0,42 -0,19/+0,13 +0,14/-0,10 -0,05/-0,28 -0,12/-0,20 0,00/-0,21 -0,23/+0,12
80-100 -/- -/- -/- -/- -/- -/- -/-

Примечание: числитель - ЕАR3СаО; знаменатель - ЕАR4MgО

На целине при очень слабо выраженной миграции кальция из слоя 0-20 см, в этом слое наблюдается довольно существенная аккумуляция магния. В нижней части профиля она усиливается, а кальций начинает аккумулироваться. На варианте абсолютного контроля при устойчиво выраженной миграции кальция по всему профилю, магний аккумулируется в слоях 0-20 и 60-80 см, а из средней части очень слабо мигрирует. На варианте органического фона магний аккумулируется в слое 0-20 см и мигрирует из всех ниже лежащих слоев, а кальций только из средней части профиля. Если на варианте с одной дозой МУ магний мигрирует по всему профилю, то на варианте с двойной дозой МУ он, как и кальций по одной дозе, аккумулируется в средней части профиля.

На варианте с дефекатом по органическому фону кальций аккумулируется в гумусном слое, а магний только в слое 0-20 см и мигрирует из ниже расположенных, по дефекату на минеральном фоне кальций аккумулируется в гумусном слое, а магний мигрирует из слоя 40-60 см и аккумулируется в остальных.

Столь неоднозначное поведение этих важнейших оксидов обусловлено влиянием системы применения удобрения и мелиоранта и химическими свойствами кальция и магния.

Наличие в породе свободных карбонатов (и/или других водорастворимых солей, сульфатов, хлоридов) затормаживает в соответствии с законом действующих масс выветривание первичных минералов, т.к. силикаты не разрушаются до тех пор, пока не будет вынесен имеющийся в породе свободный кальций. Поэтому внутрипочвенное выветривание протекает более активно в кислых условиях, где в растворах имеется резкий дефицит кальция, а менее активно в нейтральных и щелочных условиях, в богатых основаниями растворах.

Полученные нами данные согласуются с выше изложенными положениями о совокупном влиянии кальция и магния на деструкцию алюмосиликатов. На наш взгляд это возможно обусловлено замещением магния в кристаллической решетке глинистых минералов фракций тонкой пыли и ила калием МУ. Разрушение алюмосиликатов может происходить под влиянием катионов МУ по ниже приведенной схеме на примере фрагмента поликремневой кислоты.

При увлажнении почвы катионы МУ, в нашем примере это калий, могут замещать водород гидроксильных групп, вытесняя его в почвенный раствор. При подсыхании почвы протон водорода активно вытесняет калий в раствор, реакция среды смещается в сторону подщелачивания, что обусловливает разрыв кремнекислородной связи и диспергирование минеральных частиц.

По мнению Роде А.А. (1955) повышенное содержание илистой фракции в переходном горизонте является следствием не перемещения ее из гумусового горизонта, а оглиниванием вследствие выщелачивания карбонатов. Значительный интерес представляет использование фундаментальной физической характеристики - энтропии для обобщающей оценки валового химического состава почв. По мнению Водяницкого Ю.Н. (1986) энтропия отражает степень дифференциации химических элементов, как в генетических горизонтах, так и в целом по профилю. Определение энтропии химического состава провели по формуле:

N

S = - (хi/G) log2 (хi/G), где, хi – содержание i-того оксида, %; G – сумма всех ок-

1 сидов, %; N – число оксидов.

Величины Нр на целине и варианте с дефекатом по органическому фону близки, что свидетельствует о компенсации дефекатом агродеградации. Повышение величины Hs вниз по профилю свидетельствует о затухании процессов дифференциации профиля. В этом отношении вариант с дефекатом по органическому фону близок по величине Hs целинному аналогу, что отличает его от остальных вариантов опыта, на которых она ниже.

Таким образом, на варианте с дефекатом компенсируется негативное воздействие агроприемов, а процесс почвообразования приближен к естественному.

4.2 Сорбционная характеристика минеральной матрицы

Объектами исследования были слоистые силикаты, относящиеся к группе глинистых минералов: нонтронит (Fe,Al2)SiО4(OH)НnH2О, монтмориллонит Al2[Si409](OH)4 и каолинит Al2[Si205](OH)4. Влагосодержание образцов, насыщен-ных парами воды определялось термостатновесовым методом. Теплота гидратации минерала (Q, Дж/г) определялась колориметрически и рассчитывалась по уравнению: Q = k - t/m. Данные приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Теплота гидратации минералов

Минерал W, % Q, Дж/г Q*, кДж/моль Е, ммоль/г
Нонтронит 9,6 66,0 75,00 0,880
Монтмориллонит 4,4 47,3 22,50 0,210
Каолинит 1,1 10,0 2,22 0,045

Выявлено связанное с их структурой изменение влагосодержания, теплот гидратации и поглощения ионов водорода в ряду нонтронит > монтмориллонит > каолинит.

Показано, что в соответствии с принятой классификацией, нонтронит относится к весьма гидрофильным, монтмориллонит - к гидрофильным, а каолинит - к слабогидрофильным минералам.

4.3 Сорбционная характеристика агрогенно-трансформированной

минеральной матрицы

Для выявления взаимосвязи гумусированности исследуемых почв с величиной теплоты смачивания выполнены определения с гумусированными образцами, и безгумусными. Гумус удаляли прокаливанием при температуре 900оС. Выявлено, что до прокаливания по теплоте смачивания, варьирующей в пределах 22.64-42.34 Дж/г почва вариантов оценивается как умеренно гидрофильная. По средней для метровой толщи величине теплоты смачивания, варианты опыта образуют ряд в порядке увеличения: целина, вариант контроля абсолютного, N120Р120К120, контроля фона, N60Р60К60, дефекат с МУ и по органическому фону, 27.56, 28.81, 30.07, 30.52, 31.74 и 35.63 Дж/г соответственно. Величина теплоты смачивания безгумусных образцов почв значительно варьирует как по профилю (2.38-20.01 дж/г) так и по вариантам опыта. Только на целине прослеживается закономерное возрастание доли минеральной части в величине теплоты смачивания. Уменьшение с глубиной содержания гумуса, закономерно сопровождается повышением участия минеральной части, на долю которой приходится 27.93–69.48% величины теплоты смачивания. На остальных вариантах опыта подобной закономерности не наблюдается. Пределы варьирования этого показателя по вариантам опыта составляют: 17.22-47.42, 18.81-62.35, 7.90-40.57, 18.34-36.80, 14.03-35.38 и 31.20-59.02% на контрольных вариантах, вариантах с удобрениями и дефекатом соответственно. Т. о. наиболее вариабелен этот показатель на варианте с N60Р60К60, а наименее на варианте с дефекатом с МУ.

Таким образом, внесение минеральных, органических удобрений и мелиорантов существенным образом увеличивает общую поверхность почвенных частиц и их гидрофильность, что согласуется с имеющимися литературными данными.

4.4 Влияние удобрений и мелиорантов на гумус-гранулометрические

отношения чернозема выщелоченного

Во фракции физической глины сосредоточено 85-100% гумуса, азота, фосфора, микроорганизмов и глинистых минералов. Закрепление гумуса в почве определяется не только содержанием физической глины, но и соотношением в ней ила и пыли. Почвы с равным содержанием физической глины, могут иметь разное количество гумуса, что обусловлено неодинаковым перераспределением его между фракциями ила и пыли. Почва рассматривается как полидисперсная система (ППС). Для характеристики ППС нами использованы показатели, предложенные Крыщенко В.С. с соавторами (2006).

В таблице 4 приводим данные по характеристике ППС чернозема выщелоченного.

Таблица 4 - Характеристика полидисперсной системы и гумус-грануломет-

рических отношений в почве вариантов опыта (2000 г)

Вариант опыта Глубина, см Параметры полидисперсной системы почв V 100 z Гумус, %
z <0,01 k1 100 z < 0,001 k2 z/ k1/k2 >0,01 0,01-0,001 k3 / / общий y в физ. глине р, % yk2 насыщ. гум. физ. глиной, % w =р k1
Целина 0-20 52,2 1,92 28,5 1,83 1,05 47,8 23,7 2,02 1,20 54,6 4,57 8,36 16,06
20-40 50,9 1,96 26,1 1,96 1,01 49,1 24,8 1,98 1,05 51,3 4,43 8,68 17,02
40-60 49,6 2,02 24,5 2,02 1,00 50,4 25,1 2,01 0,98 43,4 3,78 7,64 15,42
Контроль абсолютный 0-20 57,3 1,75 33,9 1,69 1,04 42,7 23,4 1,82 1,45 59,2 4,05 6,84 11,98
20-40 55,1 1,82 30,2 1,82 1,00 44,9 24,9 1,73 1,21 54,8 3,43 6,24 11,36
40-60 51,3 1,94 27,6 1,86 1,04 48,7 23,1 2,11 1,19 53,8 2,81 5,23 10,14
Фон 40 т/га навоза 0-20 59,2 1,69 32,0 1,85 0,91 40,8 27,2 1,50 1,18 54,1 4,21 7,79 13,16
20-40 54,6 1,83 26,1 2,09 0,88 45,4 28,5 1,59 0,92 47,8 3,71 7,75 14,19
40-60 60,8 1,64 33,2 1,83 0,94 39,2 25,6 1,45 1,30 54,6 3,24 5,93 9,73
Фон + N60Р60К60 0-20 55,6 1,80 33,6 1,71 1,05 44,4 22,0 2,02 1,53 60,4 4,18 7,15 12,87
20-40 54,2 1,85 30,1 1,80 1,06 45,8 26,1 1,75 1,15 55,5 4,09 7,36 13,62
40-60 55,8 1,79 29,3 1,90 0,94 44,2 26,5 1,67 1,11 52,5 3,41 6,48 11,60
Фон + N120Р120К120 0-20 54,5 1,83 32,4 1,68 1,09 45,5 22,1 2,06 1,47 59,4 4,16 6,99 12,79
20-40 54,0 1,85 31,7 1,70 1,09 46,0 22,3 2,06 1,42 58,7 4,17 7,09 13,11
40-60 56,1 1,78 27,9 2,01 0,88 43,9 29,2 1,71 0,96 49,7 3,53 7,09 12,63
Фон + Дефекат 0-20 56,6 1,77 29,4 1,93 0,92 43,4 27,2 1,60 1,08 51,2 4,71 9,09 16,09
20-40 56,0 1,79 29,7 1,89 0,95 46,0 26,3 1,75 1,13 53,0 4,19 7,92 14,18
40-60 56,2 1,78 26,3 2,14 0,83 43,8 29,9 1,46 0,88 46,8 3,41 7,30 12,99
Дефекат + N60Р60К60 0-20 56,6 1,77 29,6 1,91 0,93 43,4 27,0 1,61 1,10 52,3 4,53 8,65 15,31
20-40 55,4 1,81 30,8 1,80 1,01 44,6 24,6 1,81 1,25 55,6 4,23 7,61 13,78
40-60 56,6 1,77 28,6 1,98 0,89 43,4 28,0 1,55 1,02 50,5 3,27 6,47 11,45

Установлено, что на вариантах опыта величина k1 заметно ниже, чем на целинном аналоге. Это обусловлено повышенным содержанием физической глины на пашне. Судя по величине k2, распашка приводит к обогащению пахотного слоя илом, что согласуется с нашими материалами. Наиболее интенсивно этот процесс протекает на вариантах с одной и двойной дозами МУ, что обусловлено их диспергирующей способностью.

Величина k3 косвенно характеризует процессы агрегирования-дезагрегиро-вания. Снижение ее величины свидетельствует об агрегировании, повышение о дезагрегировании почвенной массы. Выявлено, что на вариантах с МУ в слое 0-40 см развивается дезагрегирование, а на вариантах с органическими удобрениями и дефекатом – агрегирование.

Внесение МУ существенно повышает степень насыщенности физической глины илом – V(%). На вариантах с ними величина V повышается по всему профилю по отношению к целинному аналогу, а на вариантах с дефекатом снижается.

По величине отношения k1/k2 >1 на целине и вариантах опыта, за исключением вариантов органического фона и с дефекатом по органическому фону, развиваются процессы диспергирования по всему профилю. На варианте с дефекатом по органическому фону k1/k2 < 1 – развиваются процессы агрегирования почвенной массы.

Если величина отношения (/) приближается к 1 то содержание гумуса в физической глине максимально, приближение отношения к 2 свидетельствует о минимальном накоплении гумуса в физической глине. Установлено, что максимальное накопление гумуса в физической глине наблюдается на вариантах с дефекатом, а минимальное на вариантах абсолютного контроля и с МУ. Внесение МУ способствует дезагрегации почвенной массы, оглиниванию профиля изучаемых почв, существенно повышает степень насыщенности физической глины илом, что в совокупности обусловливает снижение накопления гумуса в физической глине. Внесение дефеката, особенно по фону органических удобрений способствует агрегированию почвенной массы, снижает степень насыщенности физической глины илом и повышает накопление в ней гумуса. Трансформация ММ влияет на условия и прочность закрепления гумусовых кислот. Компьютерным моделированием установлено, что гумусовые кислоты на ММ закрепляются послойно, при этом прочность связи их уменьшается от первого к последующим слоям.

Выполненные нами исследования позволяют сделать заключение о возможном механизме деградации пахотных черноземов. Мы рассматриваем кальциевую деградацию не как отдельный процесс деградации, а как пусковой механизм единого процесса, в котором декальцирование является основной причиной, а все остальные взаимообусловленным следствием деградации.

Глава 5. Агрогенная трансформация гумуса

5.1 Влияние длительного применения удобрений и мелиорантов

на содержание и запасы гумуса в черноземе выщелоченном

Изменение содержания гумуса на вариантах опыта сказалось на его запасах в метровой толще изучаемой почвы. В исходном состоянии запасы гумуса в слое 0-50 см варьируют в пределах 210.6-239.7 т/га, что составляет 61.6-62.9% от их запасов в метровой толще. Т.о. до закладки опыта гумусонакопление наблюдалось преимущественно в верхней части гумусного слоя, что соответствует естественному процессу почвообразования. Запасы гумуса в слое 0-50 см в дальнейшем продолжают снижаться на всех вариантах опыта, за исключением контроля органического фона и с дефекатом по органическому фону, где они растут на 11.9 и 3.1% соответственно.

Внесение органических и МУ способствует образованию преимущественно подвижных форм новообразованных гумусовых веществ, мигрирующих в нижнюю часть гумусного слоя, что обусловливает его перераспределение в метровой толще. Внесение дефеката совместно с органическими удобрениями полностью компенсирует этот процесс, а с МУ только частично.

5.2 Особенности накопления разных форм гумусовых веществ в

черноземе выщелоченном при длительном применении удобрений

В таблице 7 представлены данные по содержанию валового гумуса спустя 21 год после закладки опыта. Установлено, что содержание гумуса в слое 0-20 см на вариантах опыта составило 4.31, 5.21, 5.91, 6.33, 5.47 и 5.64% соответственно. На целине в слое 0-20 см содержание гумуса составляет 5.22%. Минимальное содержание гумуса в слое 0-20 см наблюдается, на варианте абсолютного контроля и составляет 82.6% от его количества на целине. Максимальное содержание гумуса наблюдается на варианте с двойной дозой МУ и составляет 121.3% по отношению к целине.

Таблица 7 - Содержание гумуса в профиле чернозема выщелоченного при

применении различных систем удобрения (2008 г.)

Глубина, см Целина, % Контроль Фон 40 т/га навоза Фон + N60Р60К60 Фон + N120Р120 Фон + дефекат Дефекат + N60Р60К60
% %* % %* % %* % %* % %* % %*
0-20 5,22 4,31 82,6 5,21 99,8 5,91 113,2 6,33 121,3 5,47 104,8 5,64 108,0
20-40 3,53 4,27 121,0 5,32 150,7 5,96 168,8 5,86 166,0 5,44 154,1 4,73 134,0
40-60 3,35 3,50 104,5 4,85 144,8 4,27 127,5 4,85 144,8 3,80 113,4 3,72 111,0
60-80 2,19 2,49 113,7 3,28 149,8 2,88 131,5 3,30 150,7 2,36 107,8 2,71 123,7
80-100 2,02 1,31 64,8 1,65 81,7 1,70 84,2 3,23 159,9 1,61 79,7 2,29 113,4

* в % от содержания на целине

На вариантах с дефекатом содержание его в слое 0-20 см по отношению к целине составило 104.8 и 108.0%. На варианте органического фона оно практически соответствует целинному аналогу, т.е. 40 т/га навоза за ротацию 6-ти польного севооборота позволяет компенсировать потери гумуса из пахотного слоя. Однако на вариантах опыта, за исключением вариантов с дефекатом есть характерная особенность профильного распределения гумуса. В переходном слое 60-80 см содержание гумуса заметно выше, чем на целине и вариантах с дефекатом.

Такой характер распределения гумуса по профилю закономерен и подтверждается данными последовательного фракционирования гумусовых веществ по Дьяковой, Булевой (1987), что представлено на рисунке 7.

а б в г д е

Рисунок 7 – Содержание водорастворимого (а), щелочнорастворимого (б), лабильного (в), потенциально лабильного (г), стабильного (д) гумуса и гумина (е) в весовых %.

Длительное применение органических и МУ существенно повышает содержание подвижных соединений гумуса, мигрирующих в нижнюю часть профиля, а внесение дефеката способствует уменьшению их общего содержания с аккумуляцией в верхней части профиля.

Распашка и применение удобрений способствует алифатизации водорастворимого гумуса, максимально это проявляется на варианте контроля органического фона. Внесение дефеката по органическому и минеральному фонам способствует ароматизации водорастворимого гумуса. Обратная зависимость наблюдается для щелочнорастворимого гумуса, внесение удобрений способствует ароматизации, а дефеката алифатизации этой формы гумуса. Распашка незначительно повышает алифатизацию, а удобрения и дефекат ароматизацию лабильного гумуса в сравнении с целинным аналогом. Распашка и удобрения способствуют алифатизации стабильного гумуса в верхней части гумусного слоя и нижней части профиля, и ароматизации в средней части профиля. Таким образом, распашка и внесение удобрений обусловливает формирование алифатизированных форм гумуса в пределах гумусного слоя, а дефекат способствует образованию более конденсированных форм гумуса.

5.3 Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства гумусовых кислот чернозема выщелоченного

Методом последовательной экстракции ОВ почв и УФ-спектроскопии установлено, что водные вытяжки содержат низкомолекулярные ОВ ароматической природы, а нейтральным раствором пирофосфата натрия извлекаются низкомолекулярные алифатические соединения. Основная масса гумусовых веществ экстрагируется раствором пирофосфата натрия при рН 13. Показано принципиальное различие в спектрах ГК и ФК и выявлено, что максимумы в спектрах ФК относительно ГК сдвинуты в батохромную область.

5.4 Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства ГК

чернозема выщелоченного

В отличие от спектров ФК изучаемых вариантов на электронном спектре ГК (рис. 8 ) нет четко выраженных максимумов, а оптическая плотность плавно убывает с возрастанием длины волны, что соответствует известным литературным данным (Орлов, 1990). Такой вид кривых связан с более сложным строением молекул ГК, чем ФК, что вызывает перекрытие максимумов, соответствующих различным электронным переходам и к сглаживанию спектральных характеристик растворов. По УФ-спектроскопическим данным можно предположить, что молекулы ГК почв абсолютного контроля и варианта с дефекатом содержат развитые ароматические и алифатические фрагменты.

 Интегральные (а) и дифференциальные (б) электронные спектры-32

Рисунок 8 - Интегральные (а) и дифференциальные (б) электронные спектры растворов натриевых солей ГК; 1 – контроль, 2 – N120P120K120, 3 – дефекат.

В молекулах ГК варианта с двойной дозой МУ преобладают алифатические структуры. На рисунке 9 приведены ИК-спектры ГК почв исследуемых вариантов. Во всех спектрах ГК четко выделяются три области частот 2500-3700, 1400-1700 и 1000-1200 см-1. Первая из них определяется валентными колебаниями ОН-групп в той или иной мере связанных водородными связями. Полосы 3685-3737 см-1 характеризуют разные по интенсивности колебания ОН-групп, соответствующие разупорядочной структуре воды.

 ИК-спектры ГК вариантов. 1 – контроль; 2 - N120P120K120; 3 –-33

Рисунок 9 - ИК-спектры ГК вариантов. 1 – контроль; 2 - N120P120K120; 3 – дефекат.

Полосы поглощения 3240-3266, 3320-3345 см-1, которые определяют валентные колебания Н2О…НО-С6Н4-R, имеются в спектрах всех образцов, но более интенсивно они выражены в молекулах ГК варианта с дефекатом, что указывает на относительно большее содержание в них фенольных гидроксигрупп. Характерным является наличие полос 3041-3057 и 2920 см-1, указывающих на присутствие в строении молекул ГК как ароматических, так и алифатических фрагментов. Однако, ГК контрольного варианта имеют более интенсивный пик 2920 см-1, соответствующей более развитой алифатической структуре. Причиной этого является то, что под действием МУ и мелиорантов происходит разрушение боковых цепочек молекул ГК и вследствие этого возрастает конденсированность ядерных структур.

Сопоставление интенсивностей этих колебаний, определенных по методу базовой линии, показывает их увеличение в ряду абсолютный контроль < N120P120K120 < вариант с дефекатом (1.27:1.59:1.70). Характерным является также наличие полос 1500-1540 см-1, которые служат дополнительным подтверждением ароматичности ГК. Все образцы ГК характеризуются присутствием в ИК-спектрах полос 1377-1405 см-1 (деформационные колебания диссоциированных карбоксильных групп, колебания ОН-групп и С-СН3). Максимальная интенсивность наблюдается у ГК почв варианта с дефекатом.

Установлено, что при антропогенном воздействии протекают процессы декарбоксилирования. При этом параллельно проходят процессы окисления, что выражается в образовании сильно диссоциированных карбоксильных групп рК1. Самые сильные карбоксильные группы (рК1 = 2.6) содержат ГК варианта с МУ, а относительно самые слабые (рК1 = 3.2) – ГК контрольного варианта. На рисунке 10 показано содержание функциональных групп в ГК. Выявлено снижение содержания карбоксильных групп в ГК с глубиной на абсолютном контроле и его повышение на вариантах с внесением N120P120K120 и дефеката.

Рисунок 10 – Содержание кар-боксильных (а) и фенольных (б) групп в ГК. 1 – контроль, 2 – N120P120K120, 3 – дефекат

Внесение навоза и МУ способствует подкислению почв, и частичной деградации ГК, в результате чего образуются подвижные карбоксилаты щелочных и щелочноземельных металлов. Подвижные соли щелочных металлов в условиях частично промывного режима перераспределяются по профилю с накоплением их в нижних слоях гумусового горизонта. Это обусловливает максимальные величины содержания карбоксильных групп в ГК варианта с N120P120K120. Внесение дефеката способствует образованию малоподвижных карбоксилатов кальция.

5.5 Влияние удобрений и мелиорантов на состав и свойства

фульвокислот чернозема выщелоченного

На УФ-спектре ФК абсолютного контроля имеется четко выраженный максимум 225 нм, соответствующий ароматическим структурам (рис. 11). На спектральных кривых ФК почв вариантов с двойной дозой МУ и с дефекатом основные пики смещены в батохромную область (230 нм), что указывает на более высокую степень окисленности ФК удобренных вариантов, а также на присутствие в их молекулах большего числа ауксохромных группировок. При этом в большей степени ароматическими являются ФК почв, в которые был внесен дефекат совместно с навозом. Если в ФК почв, в которые вносились МУ, повышение ароматичности по сравнению с контролем объясняется в основном окислительным действием нитрат-ионов, то при внесении навоза подобное явление связано с поступлением в почву ароматических соединений, содержащихся в этом органическом удобрении.

Рисунок 11 - Спектральные характеристики ФК, по вариантам опыта: 1 – абсолютный контроль, 2 – N120P120K120, 3 – дефекат

Данные УФ-спектроскопии хорошо согла-суются с результатами потенциометрического титрования по определению содержания функциональных групп в ФК.

Таблица 8 - Содержание функциональных групп в ФК различных вариантов

Вариант Содержание, ммоль/г Отношение содержания групп фракций В/Д Общее содержание функциональных групп
Карбоксильные Фенольные + другие слабодиссоциированные
Контроль 3,37 11,20 3,32 11,25
N120P120K120 3,69 8,16 2,21 9,63
Дефекат + навоз 4,38 7,13 1,63 9,84

По фракционному составу ФК, установлено, что водно-ацетоновая и аммонийная фракции носят в основном алифатический характер, однако, большая ароматичность из них присуща аммонийной. Выявлено, что при ацидиметрическом титровании водно-ацетоновой фракции протонируютя в основном не фенольные, а достаточно слабые карбоксильные группы алифатической природы (табл. 8).

Установлено (табл. 8), что отношение содержания протондонорных групп алифатического характера в ФК варианта с МУ к содержанию групп ароматической природы выше, чем в ФК почв с внесением дефеката и навоза, что подтверждает большую ароматичность последних.

Самое же высокое отношение содержания этих групп характерно для ФК почв абсолютного контроля, что связано с минимальным влиянием антропогенных факторов.

Рисунок 12 - ИК-спектры ФК различных вариантов. 1 – контроль, 2 – N120P120K120, 3 – дефекат

На рисунке 12 показаны ИК-спектры ФК различных вариантов, а на рисунке 13 – интенсивности пиков полученных спектров, рассчитанные методом базовой линии (Углянская, 1989). Характерными особенностями спектра ФК, выделенных из почв с двойной дозой NPK являются сдвиг основного максимума в области ОН-связей в длинноволновую область и наличие высокого пика, соответствующего валентным колебаниям СН-связей в алифатических структурах молекул, что согласуется данными, полученными методом УФ-спектроскопии и потенциометрии. В ФК варианта с внесением дефеката и навоза, наоборот, достаточно хорошо проявляется пик 3060 см-1, указывающий на валентные колебания СН-связей в ароматических фрагментах молекул.

 Относительные высоты пиков инфракрасных спектров ФК различных-37

Рисунок 13 – Относительные высоты пиков инфракрасных спектров ФК различных вариантов.

Характерной особенностью спектра ФК почв с внесением дефеката и навоза является наличие сильной полосы при 3092 см-1, явно превосходящей по интенсивности полосы для других вариантов в этой области спектра. Этот пик характеризует колебания водородных связей в структуре С6Н5-С-О-…Н2О и, по-видимому, также связано с повышением содержания ароматических фрагментов в ФК почв этого варианта.

В области частот 1700-1383 см-1 наибольшая интенсивность пиков, характеризующих колебания связей в диссоциированных и недиссоциированных карбоксильных группах, азотсодержащих соединениях, а также в ароматических структурах наблюдаются у ФК абсолютного контроля, что связано с их более высоким содержанием.

5.7 Фракционный состав и физико-химические свойства ГК

чернозема выщелоченного

Нами исследованы ГК и ФК выделенные почвы контроля раствором смеси гидроксида и пирофосфата натрия при рН 13. Образцы ГК выделены при рН 7 и 2. Отдельные фракции ФК выделялись по методу Форсита. В исследовании использованы методы ИК-спектроскопии и потенциометрического титрования.

Выявлено, что на кривых алкалиметрического титрования выделяется три скачка, а ацидиметрического – по два. Кривые алкалиметрического титрования позволили выявить наличие в молекулах ГК карбоксильных групп различной силы, а ацидиметрического – фенольных гидроксилов, а также других очень слабодиссоциированных протондонорных групп. Количество карбоксильных групп в ГК, выделенных при рН 7, гораздо ниже, чем суммы фенольных и других слабодиссоциированных протондонорных групп. В молекулах фракции ГК, выделенных при рН 2, наоборот, преобладает содержание карбоксильных групп. Установлено, что ГК, выделенные при рН 7, содержат более сильные карбоксильные группы, чем полученные при рН 2. Это не согласуется с представлениями о том, что более слабо диссоциированные карбоксилат-ионы протонизируются в более щелочной среде. По-видимому, помимо фактора, определяемого кислотно-основным равновесием, на осаждение ГК оказывает влияние молекулярная масса отдельных их фракций. В первую очередь при подкислении должны осаждаться более высокомолекулярные фракции, которые составляют основную массу ГК, выделенных при рН 7.

Сравнительное исследование фракций ГК проведено методом базовой линии (рис. 14). В качестве реперной использована частота 3038-3090 см-1, характеризующая валентные колебания С-Н связей в ароматических структурах. Выбор этой частоты обусловлен тем, что по известным данным (Орлов, 1990) в ГК обязательно присутствуют ароматические фрагменты.

Анализ данных, полученных в области колебаний ОН-связей позволяет считать, что повышенное содержание воды с ненарушенной структурой и нормальной сетью водородных связей (полосы 3565, 3390 см-1) характерно для ГК, выделенных при рН 7. Однако колебания ОН-связей в воде гидратных оболочек функциональных групп (полосы 3301, 2740 см-1) более отчетливо проявляются в ГК, выделенных при рН 2. В области частот 1000-1700 см-1 явно преобладают относительные высоты пиков, относящихся к ГК, выделенных при рН 2. Это указывает на то, что основные свойства, характерные для ГК, определяются именно этой фракцией.

Рисунок 14 - Относительные высоты пиков ИК-спектров разных фракций ГК

Единственным отличием из отме-ченной закономерности является макси-мальная высота пика при 1010 см-1, характеризующая колебания пиранозных колец и других фрагментов боковых цепочек молекул ГК. По-видимому, это связано с тем, что выделяемые в нейтральной среде ГК еще недостаточно подвергаются гидролизу с отщеплением боковых цепочек по сравнению с выделением их в сильно кислой среде, в результате чего в большей степени сохраняется исходная структура молекул. Полученные результаты показывают отсутствие принципиального различия состава и строения различных фракций гумусовых кислот. Однако при их выделении из почвы протекают процессы трансформации, что обусловливает определенные количественные различия в содержании функциональных групп, их способности к диссоциации, а также молекулярной массе.

На основании полученных УФ-спектроскопических данных по ФК можно предположить, что водная фракция (А) содержит в основном компоненты ФК с преобладанием ароматических фрагментов в их молекулах, а ацетоновая (В) и аммонийная (Д) – алифатических. Водой десорбируются относительно гидрофобные ароматические молекулы, содержащие полярные заместители, ацетоном – более полярные углеводные и белковые фрагменты, а гидроксидом аммония - алифатические соединения, содержащие достаточно сильно диссоциированные карбоксильные группы. Полученные результаты позволяют предположить, что ФК являются «осколками», образующимися за счет щелочного гидролиза ГК в процессе извлечения гумусовых кислот из почв.

Более четкие представления о строении фракций ФК позволяет выявить метод ИК-спектроскопии. На рисунке 15 показаны относительные высоты пиков, соответствующих колебаниям ОН-связей в воде с разупорядоченной структурой (3614-3567 см-1), с нормальной сетью водородных связей (3407-3380 см-1), воде функциональных групп (3140-3114 и 2560-2520 см-1), колебаниям С=О (1721-1714 см-1), ароматических (1627-1604 см-1), алифатических (1387-1401 см-1) и углеводных (1064-1034 см-1) фрагментов. Практически во всем интервале частот максимальные значения относительных высот пиков, указывающих на интенсивность колебаний, наблюдаются у ФК фракции А.

Рисунок 15 - Относительные высоты пиков инфракрасных спектров нефракционированных (1), фракций А (2), В (3) и Н-формы фракции Д (4)

Выявлено явное преобладание h/hст этой фракции при частоте 1624 см-1 и более низкие значения этой величины по сравнению с другими фракциями, при 1400 см-1, что еще раз подтверждает преобладание ароматических фрагментов в ФК фракции А и алифатических во фракциях В и Д. По величинам относительных высот пиков в спектре нефракционированные ФК занимают промежуточное положение между фракцией А с одной стороны и фракциями В и Д с другой.

Таким образом, установлено, что в строении молекул ФК, десорбируемых водой после сорбции на активированном угле (фракция А), преобладают ароматические фрагменты, а в десорбируемых ацетоном (фракция В) и раствором гидроксида аммония (фракция Д) – алифатические. Выявлено, что молекулы ФК фракции В по сравнению с другими содержат повышенное количество слабодиссоциированных протондонорных групп и показано, что основной вклад в оптические свойства нефракционированных ФК вносят молекулы фракции А.

5.8 Изменение кислотно-основных свойств ГК чернозема

выщелоченного при агрогеннном воздействии

Главная роль в проявлении ионообменных свойств в нейтральной и слабокислой среде, характерной для большинства почв, принадлежит карбоксильным группам, в то время как остальные в этих условиях крайне слабо ионизированы. ГК были выделены из образцов, отобранных в начале третьей ротации севооборота, по всходам озимой пшеницы из слоев 0-20 и 20-40 см по вариантам опыта с N60P60K60, N120P120K120, 20 т/га дефеката, внесенных на фоне 40 т/га навоза и целины. Образец целинной почвы взят нами в качестве эталона.

Потенциометрическим титрованием установлено, что начальная точка титрования находится при рН равном 10.8 для всех образцов ГК. Концентрация фенольных групп была рассчитана по формуле Грана. Следует отметить, что расчеты концентрации фенольных групп из кривых титрования гуматов и ГК практически совпадали.

Силовые показатели наиболее диссоциированных карбоксильных групп рассчитывались по значениям рН в начальных точках титрования в соответствии с уравнением рК1 = 2рН +lgС (где С – концентрация карбоксильных групп в пересчете на объем). Значения рК фенольных гидроксильных групп были рассчитаны из кривых титрования гуматов по уравнению Гендерсона-Хассельбаха:

рК = рН - lgС (/1 - ),

где – степень илнизации функциональных групп, рН – величина, соотвтетствующая 0.5.

Качественные и количественные показатели функционального состава ГК представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Функциональный состав ГК

Вариант и глубина отбора образца рК Содержание функциональных групп, ммоль/г
карбоксилов фенольных гидроксилов карбоксилов всех карбоксилов фенольных гидроксилов общее
1. Целина, 0-20 см 5,5 9,6 2,71 2,71 3,55 6,26
2. Целина, 20-40 см 5,6 9,7 2,29 2,29 3,38 5,67
3. N60Р60К60, 0-20 см 3,6 6,4 7,1 9,8 1,28 0,84 1,57 3,69 2,93 6,62
4. N120P120K120, 0-20 см 2,5 6,6 9,8 1,95 2,63 4,58 1,69 6,27
5. Дефекат + навоз, 0-20 см 2,9 6,8 10,0 2,94 3,14 6,08 2,60 8,68
6. Дефекат + навоз, 20-40 см. 3,2 6,9 9,9 2,10 2,40 4,50 1,90 6,40

По сравнению с целинным образцом в ГК, полученных из образцов вариантов с МУ, увеличивается общее содержание карбоксильных групп и снижается содержание фенольных гидроксилов (образцы 1, 3, 4). При этом общее их содержание остается примерно на одном уровне. Значительное увеличение содержания карбоксильных групп, а также общего содержания функциональных групп в ГК пахотного (0-20 см) слоя наблюдается в случае внесения дефеката на фоне навоза (образец 5). Характерным является также снижение содержания функциональных групп в ГК в слое 20-40 см, наблюдаемое как в целинном образце, так и в образце с мелиорантом (образцы 2 и 6). Внесение NРК увеличивает дифференциацию по силе карбоксильных групп и способствует образованию последних с низкими величинами рК. При этом величины рК фенольных гидроксильных групп в различных образцах имеют близкие значения (9.6-10.0).

Из МУ, наибольшее влияние на окислительно-восстановительные процессы должна оказать аммиачная селитра. Процессы нитрификации аммония вызывают образование дополнительного количества нитрат-иона. Измеренные величины рН почвенных паст, составили 6.63, 5.64, 5.36 и 6.25 – соответственно для образцов 1, 3, 4, 5. Известно, что в слабокислой среде нитрат-ионы являются довольно сильными окислителями и могут восстанавливаться до азотистой кислоты (Гамзиков, Кулагина, 1990): NO-3 + 3H+ -2e = HNO2 + H2O (А). Этому процессу соответствует стандартный электродный потенциал +0.94В, а равновесный окислительно-восстановительный потенциал, согласно уравнению Нернста, равен (при 25о):

E = E0 + RT/nF ln[Ox]/[Red] = 0.94 + 0.0295 lg [NO3-][H+]3/[HNO2],

или

Е = 0.94 + 0.0295 lg [NO3-]/[HNO2] – 0.087рН

Если в пахотном слое в одном кубическом дециметре содержится 250 г воды, это соответствует созданию благоприятных условий для развития растений (Смирнов, 1975). Расчет показал, что при внесении 30 кг/га NН4NО3 и быстрой нитрификации аммонийного азота максимальная концентрация нитрат-иона в почвенном растворе будет составлять 1.510-3моль/дм3. При возникновении процесса (А) концентрация восстановленной формы (HNO2) в почвенном растворе быстро превысит аналитический предел обнаружения (1 10-6 моль/дм3) и, в то же время, не может превзойти концентрацию окисленной формы (NO3-). Следовательно, можно принять, что концентрация HNO2 изменяется в пределах 110-6 – 1.510-3 моль/дм3 и оценить диапазоны изменения равновесного потенциала процесса восстановления нитрат-иона. С учетом приведенных выше значений рН почвенных паст, получим:

Е = +0.4490.543 В для образца 3, Е = +0.4740.567 В для образца 4.

Эти значения указывает на то, что окислительная способность нитрат-иона должна проявляться, г.о., в превращении альдегидных групп в карбоксильные (Е0 = - 0.12 В), а также - вторичных спиртовых групп в кетонные (Е = + 0.19 В). С другой стороны, маловероятно окисление С-Н связей (Е0 = +0.4490.543 В) из-за близости соответствующих редокс-потенциалов. При увеличении доз удобрений и с повышением времени действия эти изменения в строении ГК проявляются в большей степени (образцы 3 и 4, табл. 9). Появление карбоксильных групп с рК = 2.5 (образец 4) подтверждает возможность образования в боковой цепи кето-кислотного фрагмента, так как эта величина близка к рК пировиноградной кислоты – 2.25 (Лурье, 1967). Обращает на себя внимание снижение содержания фенольных групп с увеличением доз МУ. Это, по-видимому, связано с возможным окислением ароматических диоксибензольных фрагментов до хиноидных, не содержащих подвижных атомов водорода.

Таким образом, применение МУ и дефеката совместно с навозом повышает содержание и силу карбоксильных групп ГК чернозема выщелоченного по сравнению с целиной и вызывает образование этих групп с низкой величиной рК. Содержание фенольных групп в ГК снижается с увеличением дозы удобрений, а их силовые показатели остаются постоянными. Изменение кислотно-основных свойств ГК связано с процессом окисления боковых углеводных цепей ГК и ароматических диоксибензольных группировок. Увеличение содержания карбоксильных групп в ГК варианта с дефекатом и навозом, объясняется образованием перегнойных карбоксилсодержащих веществ в процессе гумификации навоза.

5.9 Элементный состав гуминовых кислот чернозема выщелоченного

Установлено, что применение одних органиче­ских удобрений и небольших доз МУ на фоне дефеката приводит к существенному повышению обуглероженности молекул ГК (табл. 10). Наиболее информативно выражение элементного состава в атомных процентах. Содержание углерода на целине, абсолютном контроле и фон+N120Р120К120 43.85, 43.64 и 43.97 ат.% - самое низкое. Внесение навоза, одной дозы минеральных удобрений и дефеката повышает содержание углерода до 45.90, 46.42 и 46.74 ат.% соответственно.

Содер­жание водорода в ГК целины и абсолютного контроля самое высокое – 32.75 и 32.95 ат.%. Удобрения и дефекат снижают содержание водорода в ГК.

Содержание кислорода в ГК исследуемых ва­риантов изменяется от 19.37 до 21.82 ат. %. Содержание азота в целом низкое (2.5-2.8 ат. %). Наиболее низкие показатели обеспеченно­сти ГК азотом характерны для ГК вариантов с применением дефеката и контрольного варианта (2.05-2.12 ат. %). Широкое отношение С : N (18.93-20.39) свидетельствует о весьма низкой обеспеченности ГК азотом.

Таблица 10 – Атомные отношения, степень окисленности теплота сгорания

гуминовых кислот выщелоченного чернозема

Вариант Глубина, см С:Н С:О С:N H:С O:C Степень окисленности Теплота сгорания, кал/г
Целина 0-20 1,34 2,10 17,09 0,75 0,48 + 0,204 4438
20-40 1,32 2,32 17,54 0,76 0,43 + 0,105 4720
Контроль 0-20 1,32 2,09 17,50 0,75 0,48 + 0,203 4397
20-40 1,25 2,28 16,90 0,80 0,44 + 0,076 4685
Фон 0-20 1,55 2,10 17,22 0,64 0,48 + 0,306 4436
20-40 1,62 2,39 16,88 0,62 0,42 + 0,217 4853
Фон + N60P60K60 0-20 1,55 2,26 17,50 0,65 0,44 + 0,237 4657
20-40 1,56 2,18 16,89 0,64 0,46 + 0,277 4555
Фон + N120P120K120 0-20 1,31 2,22 16,64 0,76 0,45 + 0,138 4617
20-40 1,47 2,09 16,60 0,68 0,48 + 0,280 4431
Фон + дефекат 0-20 1,55 2,21 17,86 0,65 0,45 + 0,260 4567
20-40 1,45 2,19 17,53 0,69 0,46 + 0,222 4550
Дефекат + N60P60K60 0-20 1,49 2,41 18,21 0,67 0,41 + 0,158 4827
20-40 1,48 2,31 17,61 0,68 0,43 + 0,188 4718

Эти колебания весьма незначительные, что позволяет считать азотистую часть исследуемых ГК достаточно стабильной, не подверженной существенным изменениям в процессе длительного применения различных систем удобрения.

Теплота сгорания и графико-статистический анализ гуминовых кислот - этот показатель одного из главных свойств ГК мы определяли по уравнению, предложенному Алиевым С.А. (табл. 10). Теплоты сгорания колеблются в пределах (4397-4853 кал/г). При этом наивысшие они (4853-4827 кал/г) характерны для ГК слоя 20-40 см фонового варианта и слоя 0-20 см варианта «дефекат+N60P60K60».

Графико-статистический анализ по Ван-Кревелену Д. позволяет выявить направление процессов трансформации ГК при длительном применении удобрений и дефеката. При отношении Н:С = 0.75 и О:С = 0.48 ГК слоя 0-20 см целины характеризуются достаточно выраженным декарбоксилированием и дегидратацией, то есть существенной потерей СО2 и Н2О. В тоже время, имея отношение Н:С = 0.75 они менее деметанированы. ГК слоя 20-40 см данной почвы характеризуются более высокой дегидратацией и высоким декарбоксилированием. Степень деметанированности остается на уровне ГК слоя 0-20 см. Примерно такое же положение в координатной сетке занимают ГК контрольного варианта (Н/С = 0.75 и О:С = 0.48) слоя 0-20 см.

Длительное применение органических удобрений способствовало тому, что у ГК отношение Н:С в обоих слоях очень низкое – 0.64 и 0.62 что свидетельствует, во-первых, об очень сильном деметанировании ГК и их дегидратации. Во-вторых, ГК из двух слоев характеризуются достаточно отчетливым различием количества карбоксильных групп. ГК варианта «фон+N60P60K60», сформированные в слое 0-20 см, характеризуются более высокой степенью декарбоксилирования при отношении О:С = 0,44, чем ГК горизонта 20-40 см (О:С = 0.42). Что же касается степени дегидратации и деметанирования, то по этому показателю они идентичны. На варианте «фон+N120P120K120» более высокий удельный вес групп СН3 и СН2 в ГК из слоя 0-20 см (Н:С = 0.76), а так же высокую степень декарбоксилирования молекул ГК (О:С = 0.45). ГК слоя 20-40 см данного варианта отличаются от горизонта 0-20 см большей степенью дегидратации и деметанирования, но они менее декарбоксилированы (О:С = 0.48).

Применение дефеката и органических удобрений способствовало тому, что ГК сформированные в обоих слоях характеризуются весьма близкими свойствами. Для них характерны высокая степень декарбоксилирования (О:С = 0.45-0.46), высокая степень деметанирования (Н:С = 0.65-0.69) и достаточно высокая в сравнении с другими вариантами степень дегидратации. Совершенно другая картина координат отношения Н:С-О:С наблюдается в ГК варианта «дефекат+N60P60K60». ГК слоя 0-20 см данного варианта обладают очень высокой степенью декарбоксилирования (О:С = 0.41). По этому показателю они близки к ГК слоя 20-40 см фонового варианта. Это свидетельствует о том, что ГК слоя 0-20 см данного варианта имеют высокую долю ароматических фрагментов. Можно полагать, что дополнительное внесение кальция с дефекатом способствовало значительному увеличению молекул ГК. ГК слоя 20-40 см варианта «дефекат+N60P60K60» отличаются от ГК слоя 0-20 см этого варианта. Они характеризуются меньшей степенью декарбоксилирования и они менее деметанированы.

Нами определена степень окисленности ГК по Орлову Д.С. (1990). Как видно из таблицы 10, степень окисленности ГК колеблется в пределах +0.076 … +0.306. ГК всех исследованных препаратов ГК имеют окислительный характер. При этом наиболее высокая степень окисленности характерна для почвы контрольного варианта и вариантов «дефекат+N60P60K60»; «фон+N60P60K60». ГК (0-20 см) слоя более окислены, чем ниже лежащего (20-40 см) слоя.

5.10 Бензоидность гуминовых кислот

Степень бензоидности ГК определена по Орлову Д.С. по модифицированной формуле Ван-Кревелена Д. В ГК целинного чернозема показатель степени бензоидности молекул ГК в слое 0-20 см равен 48.8%. Она менее высокая в ГК слоя 20-40 см данного варианта – 45.2%. Длительное с.-х. использование чернозема без удобрений способствовало тому, что ГК имеют высокую степень бензоидности молекул (48.8-47.6%). Длительное применение органических удобрений в фоновом варианте привело к тому, что в ГК почвы данного варианта уменьшилось число бензоидных фрагментов.

Степень бензоидности ГК понизились в сравнении с контрольным вариантом в слое 0-20 см до 44,4%. Высокая обеспеченность бензолоподобными фрагментами характерна для молекул ГК вариантов с дефекатом (40.0-44.8%).

Можно полагать, что наличие большого количества кальция в почвах данных вариантов обеспечивало образование и быстрое закрепление ГК из навоза и растительных остатков. Возможно, что при наличии достаточного количества кальция создавалась такая биологическая активность микроорганизмов, при которой приходило значительное разрушение алифатической части молекул ГК, в результате чего наблюдалось относительное обогащение бензоидной частью.

Аналогичная картина формирования бензоидной части молекул ГК наблюдается на варианте «фон+N60P60K60». Совершенно иная картина формирования бензоидных структур наблюдается в ГК варианта «фон+N120P120K120», где доля бензоидных структур в ГК значительно более высокая, чем в других вариантах.

ГК целинного чернозема и почвы контрольного варианта характеризуются наивысшие степенью бензоидности. ГК фонового вариантов имеют в слое 0-20 см очень высокий уровень II разряда, а в горизонте 20-40 см очень высокий, I разряда. ГК вариантов с дефекатом характеризуются степенью бензоидности очень высокого уровня. Что же касается ГК вариантов органо-минеральной системы удобрения, то на варианте «фон+N60P60K60» они имеют показатели степени бензоидности, относящиеся к очень высокому уровню, а на варианте «фон+N120P120K120» к наивысшему уровню.

Таким образом, можно считать, что длительное применение различных систем удобрения способствовало формированию ГК с очень высоким и наивысшим уровнем степени бензоидности.

5.11 Состав зольной части гуминовых кислот выщелоченного

чернозема при длительном применении удобрений и дефеката

Данные по спектральному анализу зольных элементов, обнаруженных в ГК, представлены в таблице 11.

Содержание калия по вариантам опыта изменяется от 11.5 до 26.2 мг К2О/100 г ГК. Наибольший удельный вес в составе ГК занимает кальций. Количество его колеблется по вариантам опыта в пределах 66.2-262.0 мг СаО/100 г ГК.

Очень высокая аккумуляция кальция в составе ГК наблюдается на вариантах «фон+N120P120K120» и «фон+дефекат». На варианте с дефекатом совместно с органическими удобрениями, аккумуляция Са вызвана дополнительным внесением кальция в составе дефеката. В результате этого ГК насыщаются этим элементом. При высоком насыщении функциональных групп ГК кальцием, значительная его часть остается в составе гуматов. Совершенно по-иному происходит накопление Са в ГК почвы варианта «фон+N120P120K120». На этом варианте в условиях кислой реакции значительное количество кальция прочно связанно с ГК. Здесь возможны самые разнообразные формы аккумуляции этого элемента.

Таблица 11– Состав золы гуминовых кислот выщелоченного чернозема при

длительном применении удобрений и дефеката

Вариант Глубина, см мг на 100 г гуминовых кислот
Fe2O3 Al2O3 P2O5 B2O3 CaO MgO K2O SO3 CuO ZnO
Контроль 0-20 34,5 65,2 97,3 1,2 132,3 3,5 18,6 478,5 37,2 6,0
20-40 41,3 179,5 77,9 3,3 171,1 28,8 13,0 580,5 43,8 5,1
Фон 40т/га навоза 0-20 33,8 41,3 83,8 8,3 66,4 3,4 12,3 441,1 36,8 3,7
20-40 28,0 123,7 73,5 4,9 113,8 2,3 15,2 426,5 48,4 0,4
Фон + N60P60K60 0-20 39,9 146,9 108,7 3,3 62,2 4,6 20,0 630,5 23,3 5,3
20-40 32,6 110,3 68,9 13,5 104,8 1,2 11,5 421,4 42,1 0,0
Фон + N120P120K120 0-20 39,2 50,1 83,3 1,5 252,0 15,6 18,6 794,7 42,0 4,3
20-40 49,4 68,4 78,6 15,4 262,0 14,6 19,8 797,5 41,3 0,0
Фон + дефекат 0-20 32,8 43,5 70,7 2,5 220,8 13,0 26,2 727,1 47,3 1,8
20-40 37,9 62,1 71,2 7,6 256,5 22,4 22,8 705,9 45,0 5,1
Дефекат + N60P60K60 0-20 32,8 43,5 70,7 2,5 220,8 13,0 26,2 727,1 47,3 1,8
20-40 37,9 62,1 71,2 7,6 256,5 22,4 22,8 705,9 45,0 5,1

За исключением слоя 20-40 см контрольного варианта, содержание Mg в ГК первых трех вариантов изменяется от 2.27 до 4.64 мг MgO/100 г ГК. Это количество магния в составе ГК можно считать низким. Более высокое количество Mg в ГК двух последних вариантов связано с внесением его с дефекатом. Более высокое содержание магния в ГК почвы варианта «фон+N120P120K120», вызвано более высоким мобилизующим действием МУ на минеральную глинистую часть черноземной почвы, в результате которого возможен выход Mg в ионную форму и поглощение его ГК.

Количество меди среди исследуемых препаратов ГК колеблется в небольших пределах – 36.82-48.40 мг CuO/100 г ГК. Исключением является вариант «фон+N60P60K60» в ГК почвы, которого содержится всего лишь 23.30 мг CuO/100 г. Цинк, как микроэлемент, присутствует в ГК в крайне малом количестве – 4.28-6.01 мг ZnO/100 г ГК. В слоях 20-40 см фонового варианта, с одной и двойной дозами МУ этот элемент вообще отсутствует в составе ГК или находится в крайне малом количестве. Наиболее обеспечены этим элементом ГК контрольного варианта – 6.01-5.07 мг ZnO/100 г ГК. Содержание железа в изучаемых ГК небольшое. Оно изменяется по вариантам в пределах 32.64-49.39 мг Fe2O3 /100 г ГК. Низкая степень обеспеченности ГК железом наблюдается в почве фонового варианта – 33.78 мг в слое 0-20 см и 28.0 мг Fe2O3/100 г ГК в слое 20-40 см. Более высокая обеспеченность ГК железом наблюдается в почве варианта «фон+N120P120K120» – 39.19 мг в слое 0-20 см и 49.39 мг Fe2O3/100 г ГК в слое 20-40 см.

Наиболее высоким содержанием алюминия характеризуется зольная часть ГК варианта «фон+N60P60K60» – 146.91 мг Al2O3/100 г ГК в слое 0-20 см и 110.27 мг Al2O3/100 г ГК в слое 20-40 см. На контроле в ГК из слоя 0-20 см, содержится 65.17 мг Al2O3 /100 г ГК. ГК вариантов с дефекатом низко обеспечены алюминием. Если низкое содержание этого элемента в ГК варианта «фон+дефекат» объясняются тем, что внесение дефеката создает нейтральную реакцию, при которой образование комплексно-гетерополярных солей затруднено, то низкое содержание алюминия в составе ГК варианта «фон+N120P120K120» (50.15-68.38 мг Al2O3/100 г ГК) можно объяснить более высокой подвижностью алюминия при кислой реакции этого варианта.

Содержание серы колеблется в пределах 421-797 мг SO3/100 г ГК. По содержанию серы в ГК все исследуемые почвы можно разделить на группы. В первую группу входят варианты контроля и фона, где содержание серы в ГК изменяется от 426 до 580 мг SO3/100 г ГК. Наиболее высокое количество серы содержат ГК вариантов с двойной дозами МУ и с дефекатом – 705-797 мг SO3/100 г ГК. Третью группу ГК представляет вариант «фон+N60P60K60», содержание серы в ГК почвы которого равняется 630 мг в слое 0-20 см и 421 мг SO3/100 г ГК в слое 20-40 см.

Содержание фосфора значительно меньше, чем серы. Оно колеблется по вариантам опыта в пределах 68-97 мг Р2О5/100 г ГК. Главным аккумулятором этого элемента в ГК являются нуклеотиды, фосфатиды, которые образовались в растительных организмах и перешли при гумификации в состав молекул ГК.

5.12 Гидролиз гумусовых кислот, строение и компьютерные

модели продуктов гидролиза

Результаты исследования оптических и кислотно-основных свойств фракций ГК и ФК позволяют выявить связь между их химическим строением и изменением состава гумусовых кислот в процессе выделения из почв. Одним из химических свойств гетероцепных высокомолекулярных соединений является гидролиз связей между отдельными звеньями молекул. В первую очередь должны гидролизоваться амидные связи. В результате этого процесса от молекулы ГК отщепляются аминокислоты и низшие пептиды. Образовавшиеся низкомолекулярные азотсодержащие вещества частично формируют состав ФК, по-видимому, их фракции В, молекулы которой обладают по данным УФ-спектроскопии алифатическим характером. При этом несколько повышается относительное содержание в ней углеводных фрагментов, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Повышение кислотности среды вызывает дальнейший гидролиз. При этом за счет разрыва сложноэфирных связей от молекулы ГК частично отщепляются углеводные фрагменты, которые могут одновременно окисляться. Окисление углеводного фрагмента может параллельно протекать и в молекулах ГК, не подверженных гидролизу.

В результате этих процессов возрастает ароматичность молекул ГК, что показано их оптическими исследованиями, а в растворе образуются алифатические дикарбоновые окси- и оксокислоты, которые входят в состав фракции В ФК. Одновременно возможно протекание частичного гидролиза простых эфирных связей. Это приводит к образованию низкомолекулярных ароматических соединений, формирующих фракцию А ФК, что подтверждается спектроскопическим данными, и олигомерных соединений, имеющих как ароматические, так и алифатические структуры. Состав этих олигомерных соединений соответствует собственно фульвокислотам и образует фракцию Д ФК. Предполагаемый состав продуктов гидролиза ГК показан на рисунке 16.

Данный состав фракций ГК и ФК, содержание карбоксильных групп и фенольных гидроксилов различной силы в молекулах фракций А и Д ФК также подтверждено данными потенциометрии.

 Продукты гидролиза ГК Глава 6. Влияние удобрений и-43

Рисунок 16 – Продукты гидролиза ГК

Глава 6. Влияние удобрений и мелиорантов на изменение физико-химических свойств и поглотительную способность почв

6.1 Влияние удобрений и мелиорантов на изменение

физико-химических свойств чернозема выщелоченного

Наряду с изучением гумусного состояния мы выполнили изучение физико-химических свойств. Отмечаемое нами в отдельные годы вскипание в пределах гумусового горизонта является нетипичным для чернозема выщелоченного, однако в нашем случае оно обусловлено не высоким залеганием карбонатов, а их сезонной миграционной формой. Водный режим черноземов выщелоченных характеризуется значительным преобладанием в летний период восходящих токов влаги над нисходящими. Восходящие токи влаги вызывают протекание реакции: СаСО3 + СО2 + Н2О Са(НСО3)2 и перенос хорошо растворимого гидрокарбоната кальция из карбонатного в нижнюю часть гумусового горизонта, что и обусловливает проявление в нем сезонного вскипания.

В широком диапазоне варьирует величина гидролитической кислотности 1.5-6.2 мг-экв/100 г почвы. В исходном состоянии изучаемая почва имела высокую сумму обменных оснований – 29.5-38.0 мг-экв/100 г почвы и значительное колебание степени насыщенности основаниями – 82-94%.

В целинном аналоге, который находится под луговой растительностью, ЕКО в гумусовом горизонте колеблется в пределах 24.83-27.57 мг-экв /100 г почвы. Возделывание с.-х. культур без внесения удобрений (контроль) способствовало значительному уменьшению показателей ЕКО. В пределах профиля они изменяются от 23.60 до 20.81 мг-экв/100 г почвы. Уменьшение величин ЕКО равняется 4 мг-экв/100 г почвы.

Использование органических удобрений в течение 20 лет не замедлило темпов снижения ЕКО. Применение МУ обусловило заметное снижение ЕКО в пределах гумусного слоя. Внесение дефеката совместно с органическими удобрениями значительно улучшило физико-химические свойства чернозема, ЕКО в почве этого варианта достигает в пределах профиля 24.45-28.48 мг-экв/100 г почвы, практически превышает целинный аналог.

По отношению к целине на всех вариантах опыта, за исключением вариантов с дефекатом, отмечается снижение содержания обменных оснований в пахотном слое на 2.68, 3.08, 4.78 и 7.03 мг-экв/100 г почвы на вариантах контроля, с одной и двойной дозами МУ соответственно. С увеличением протонной нагрузки возрастают потери обменных оснований. Таким образом, дефекат, внесенный по органическому фону, практически компенсирует подисляющее воздействие МУ. Это эффект несколько ниже на варианте «дефекат+N60P60K60».

Величина гидролитической кислотности в пахотном слое возросла по сравнению с целиной на вариантах опыта на 2.34, 3.11, 4.04 и 5.55 мг-экв/100 г почвы соответственно на вариантах контроля и с МУ. На варианте с дефекатом по органическому фону она ниже, чем на целине на 0.43, и 0.21 мг-экв/100 г почвы на варианте с дефекатом с МУ.

Эти закономерности хорошо согласуется с нашими данными по изучению функционального состава ГК и ФК. Если суммарное содержание функциональных групп в гумусовых кислотах целины составляет 17.61 ммоль/г, то на варианте с максимальной протонной нагрузкой – двойной дозой МУ - 15.90 ммоль/г, а на варианте с дефекатом по органическому фону - 18.52 ммоль/г.

Установлено, что систематическое применение МУ приводит к существенному подкислению черноземов. Поэтому использование известкового мелиоранта совместно с органическими и МУ привело к существенному улучшению физико-химических свойств. Реакция становится нейтральной в верхних горизонтах и близкой к нейтральной в более глубоких горизонтах изучаемого чернозема.

6.2 Влияние пульсационно-миграционных процессов карбонатов

на физико-химические свойств чернозема выщелоченного

Выявлено, что величина рН водной вытяжки в верхней части профиля блика к нейтральной, а в нижней части профиля слабо щелочная на всех вариантах опыта. В нижней части гумусного слоя отмечается вскипание. Максимальные величины рН наблюдаются в нижней части профиля на вариантах с одной и двумя дозами NPK.

Обильные осадки осени 2004 г. способствовали более интенсивному промачиванию всего профиля, которое сопровождалось формированием устойчивого нисходящего тока влаги. Определение величины рН показало значительное снижение ее по всему профилю на всех вариантах, за исключением дефекатированных, где отмечается повышение на 0.32-0.43 единицы рН в пахотном слое и в подпахотном на 0.29-0.15. Т. о. выщелачивание карбонатов обусловливает подкисление, усиливающееся с повышением агрогенной нагрузки. По изменению величины рН солевой вытяжки наблюдается подобная зависимость, но более резко выраженная. Наибольшие величины рНс наблюдаются на вариантах с МУ.

Таким образом, почвы участка находятся под воздействием пульсационно-миграционных процессов карбонатов, что обусловливает существенные колебания их физико-химических свойств. На вариантах с высокой агрогенной нагрузкой колебания свойств выражены более резко. Дефекат компенсирует влияние пульсации карбонатов.

6.3 Особенности взаимодействия мелиоранта с гумусовыми кислотами

Изучены особенности процессов взаимодействия ГК гидроксидом кальция (известкование) и карбонатом кальция (мелование). Эти процессы в первом приближении могут быть описаны следующими реакциями (R – матрица ГК):

R–Н+ + Са(ОН)2 R–Са2+ + ОН- + Н2О; 2R–Н+ + Са(ОН)2 R2–Са2+ + Н2О

В случае проведения известкования равновесие сдвигается вправо полностью, вследствие образования очень слабого электролита - воды, однако почвенный раствор подщелачивается из-за образования свободных гидроксид-ионов. Неточность в дозировках мелиоранта может привести либо к неполноте реакции, либо к нежелательному подщелачиванию почвенного раствора из-за избытка щелочного агента – гидроксида кальция (рК2= 1.40).

При меловании, в зависимости от доз мелиоранта и концентрации ионов водорода в ГК, реакция может пойти согласно реакциям:

R–Н+ + СаСО3 R–Са2+ + НСО3-;

2R–Н+ + СаСО3 R2–Са2+ + Н2О + СО2

В этом случае равновесие практически полностью сдвигается в сторону образования продуктов реакции - газообразного диоксида углерода, воды или очень слабого электролита гидрокарбонат-иона (рК2=10.32).

Из этих реакций вторая возможна только при недостатке мелиоранта.

Установлено, что при протекании процесса, в соответствии с этим уравнением, рН почвенного раствора, независимо, от концентрации гидрокарбонат-иона в почвенном растворе составляет 8.33. Повышение дозировки мела или других известковых мелиорантов, вследствие буферности системы, не должно приводить к резкому повышению рН в системе.

Полученные нами данные показывают, что гуматы проявляют гораздо большую селективность к иону кальция, чем ГК. Константы равновесия кальций-натрий в случае солевых форм на 4 порядка выше, чем в случаях кислотных, что объясняется трудностью вытеснения иона водорода из малодиссоциорованных ГК. В соответствии с закономерностями химической кинетики более высокая концентрация реагента определяет большую скорость химической реакции.

Начальная скорость десорбции ионов натрия из гумата на порядок, а средняя на два порядка выше, чем иона водорода из ГК. Сравнение же скоростей взаимодействия гуматов с мелиорантами показывает преимущество дефеката перед мелом.

Таким образом, преимущественное поглощение ионов кальция из дефеката должно снизить расход карбоната, а утилизация этого дешевого отхода позволяет попутно решить экологические проблемы свеклосахарного производства.

Глава 7 Влияние многолетнего внесения минеральных удобрений и мелиорантов урожайность сельскохозяйственных культур и энергетическую эффективность

7.1 Влияние многолетнего внесения минеральных удобрений и мелиорантов

на урожайность сельскохозяйственных культур

В настоящее время на опыте идет четвертая ротация севооборота. В таблице 12 приводим данные по урожайности с.-х. культур.

Таблица 12 – Урожайность (т/га) с.-х. культур в опыте (поле №1)

Варианты опыта озимая пшеница сахарная свекла ячмень
1* 2 3 4 Ср. 1 2 3 4 Ср. 1 2 3 4 Ср.
Контроль абс. 5,0 2,9 2,6 1,7 3,3 33,7 13,3 28,8 26,4 25,5 2,4 2,0 1,2 1,9 1,9
Фон (40 т/га навоза) 5,6 4,0 3,0 2,0 3,6 42,4 21,5 34,8 35,4 33,5 4,0 2,3 1,3 2,0 2,4
Фон + N60P60K60 5,6 4,1 3,1 2,4 3,8 43,1 29,6 44,9 46,0 40,9 3,9 2,6 1,3 2,7 2,6
Фон + N120P120K120 5,5 5,3 3,6 2,0 4,1 32,8 31,1 44,4 41,0 37,3 4,3 3,1 1,5 3,4 3,1
Фон + Дефекат 6,3 4,1 3,5 2,1 4,0 49,1 26,9 40,8 39,6 39,1 4,2 2,3 1,3 2,1 2,5
Дефекат + N60P60K60 5,3 3,7 3,8 2,1 3,7 43,7 29,7 44,7 40,6 39,7 4,1 2,4 1,4 2,7 2,6

* - ротации севооборота

Урожай с.-х. культур является реакцией на почвенные условия и культуру земледелия. Варианты опыта довольно значительно различаются по уровню плодородия. В наибольшей степени это проявляется на культурах, создающих значительную биомассу – сахарная свекла, культуры на зеленый корм. За истекший срок на поле № 1 возделывались: озимая пшеница, сахарная свекла 4 года, озимая рожь, ячмень и вико-овес 3 года, и горох 1 год. Урожайность с.-х. культур колебалась по вариантам опыта и годам наблюдений в пределах: озимая пшеница 1.8-6.3 т/га; озимая рожь 1.8-4.7 т/га; сахарная свекла 13.3-49.1 т/га; ячмень 1.2-4.3 т/га; зеленая масса вико-овса 9.2-15.6 т/га; гороха 32.8-40.0 т/га.

Как следует из данных таблицы 12, наиболее эффективным средством повышения плодородия является внесение навоза и дефеката на его фоне. Высокоэффективно применение одной дозы МУ. Внесение двойной дозы МУ в ряде случаев уступает по эффективности одной дозе.

7.2 Энергетическая эффективность применения удобрений и мелиорантов

Энергетическая оценка выгодна тем, что не зависит от цен, представляя собой отношение энергии накопленной в прибавке урожая к энергозатратам на внесение удобрений, включая их производство. Расчеты энергетической эффективности применения удобрений и мелиорантов выполнены по приведенным затратам энергии в методике, изложенной Мязиным Н.Г. (2009).

Определение биоэнергетического КПД нами выполнено для основных культур 6-польного севооборота – озимой пшеницы, сахарной свеклы и ячменя за три ротации. Результаты определения биоэнергетический КПД применения удобрений и мелиорантов в севообороте приведены в таблице 13.

Как следует из полученных нами данных самый высокий биоэнергетический КПД при возделывании озимой пшеницы 1.14 наблюдается на варианте с органическими удобрениями, а самый низкий 0.39 на варианте с дефекатом по минеральному фону. Максимально высокий биоэнергетический КПД применения удобрений и мелиорантов наблюдается при возделывании сахарной свеклы. Как и в случае с озимой пшеницей максимальная его величина наблюдается на варианте с органическими удобрениями – 38.60, а минимальная на варианте с дефекатом по органоминеральному фону.

Наибольший биоэнергетический КПД применения удобрений и мелиорантов при возделывании ячменя отмечается на варианте с органическими удобрениями – 82.25.

Таблица 13 - Энергетическая эффективность удобрений и мелиорантов

Вариант опыта Энергетический коэффициент, R Средний, R
Озимая пшеница Сахарная свекла Ячмень
Контроль абсолютный - - - -
Фон 40 т/га навоза 1,14 38,60 82,25 40,66
Фон + NPK(60) 0,75 5,12 1,66 2,51
Фон + 2 NPK(120) 0,62 1,99 1,27 1,29
Фон + дефекат 0,84 2,24 0,74 1,27
Фон + дефекат + NPK 0,39 1,63 0,55 0,86

Таким образом, применение удобрений и мелиорантов энергетически оправданное мероприятие. Средние по трем культурам за три ротации севооборота величины биоэнергетического КПД (табл. 13) показывают высокую эффективность органической системы удобрения – 40.66.

Выводы

1. Главной причиной декальцирования является возросшая протонная нагрузка – катионов минеральных удобрений (агрогенное декальцирование) и протона водорода кислотных осадков (техногенное декальцирование). Потери валовых форм карбонатов по отношению к целинному аналогу за две ротации севооборота (12 лет) составили: 22.7, 22.7, 34.1 и 37.1% на контроле абсолютном и органического фона, с одной и двойной дозами минеральных удобрений соответственно. Максимальные потери валовых карбонатов отмечаются на вариантах с минеральными удобрениями. Внесение дефеката снижает эти потери до 16.8-16.9%. Потери общих карбонатов составили 9.1, 11.3, 21.2 и 18.6% на контроле абсолютном, контроле органического фона, с одной и двойной дозами минеральных удобрений соответственно. Внесение дефеката повысило содержание общих карбонатов на 3.2%. Наиболее благоприятный режим карбонатно-кальциевой системы сложился на варианте с дефекатом по органическому фону.

2.Современный процесс почвообразования протекает под воздействием пульсирующего водно-солевого режима, обусловливающего пульсирующий режим карбонатов. За две ротации севооборота снижение содержания активных карбонатов на вариантах опыта по отношению к целинному аналогу составило: 10.0, 32.0, 66.4, 83.6, 25.1 и 51.3% соответственно на вариантах контроля абсолютного и органического фона, с одной и двойной дозой минеральных удобрений, дефекатом по органическому и минеральному фону.

3. В модельных опытах установлено, что при взаимодействии почвы (50% влажности) с минеральными удобрениями и кислотными осадками величина рН почвенного раствора может понижаться на 0.31-0.85, 1.3-2.5 единицы рН.

Моделированием взаимодействия почвы с агрохимикатами и кислотными осадками показано, что катионы солей и протон водорода кислотных осадков обусловливают устойчивое и необратимое подкисление среды, обусловленное развивающимся декальцированием. Внесение дефеката компенсирует это явление и поддерживает величину рН на уровне близком к оптимальному значению.

4. Выявлено, что органические и возрастающие дозы минеральных удобрений усиливают диспергирование гранулометрических фракций в нижней части гумусового горизонта очевидно вследствие поступления органо-минеральных продуктов почвообразования с повышенной реакционной способностью из пахотного слоя. Внесение дефеката стабилизирует глинистую плазму и снижает интенсивность процесса диспергирования стабильных гранулометрических фракций.

5. Распашка приводит к оглиниванию, а внесение навоза обусловливает снижение качества глины в слое 20-40 см и обезиливание всего профиля. Внесение одной дозы минеральных удобрений повышает миграционную способность глинистой плазмы, а двойная доза минеральных удобрений способствует оглиниванию верхней и обезиливание нижней части профиля. Внесение дефеката ограничивает подвижность глинистой плазмы вследствие коагуляции ее.

Расчетом информационной энтропии (Н) по гранулометрическому составу установлено, что ведущим ЭПП является оглинивание. Минимальные значения Н по всему профилю наблюдаются только на варианте с дефекатом по органическому фону, что свидетельствует о снижении темпов оглинивания профиля.

6. Длительное внесение минеральных удобрений способствует существенной трансформации валового состава чернозема выщелоченного. На вариантах с внесением минеральных удобрений повышается содержание валовых запасов Fe2O3 и Al2O3. внесение минеральных удобрений обусловливает снижение балансового абсолютного содержания оксидов кальция и магния. Дефицит кальция и магния обусловливает деструкцию алюмосиликатов.

Разрушение алюмосиликатов может происходить под влиянием катионов минеральных удобрений. На примере фрагмента поликремневой кислоты предложена схема возможной ее деструкции под влиянием катионов минеральных удобрений при дефиците кальция. Результаты исследований позволяют сделать вывод о компенсирующем эффекте известковых материалов на процесс выщелачивания карбонатов кальция и магния и деструкцию алюмосиликатов

7. Изучением гумус-гранулометрических отношений чернозема выщелоченного установлено, что внесение минеральных удобрений способствует дезагрегации почвенной массы, оглиниванию профиля изучаемых почв, существенно повышает степень насыщенности физической глины илом, что в совокупности обусловливает снижение накопления гумуса в физической глине. Внесение дефеката, особенно по фону органических удобрений способствует агрегированию почвенной массы, снижает степень насыщенности физической глины илом и повышает накопление в ней гумуса.

8. Длительное применение удобрений и мелиорантов существенно повлияло на накопление и характер распределения гумуса по профилю. Наблюдается рост прибавок содержания гумуса от первой к последней ротации на абсолютном контроле и с дефекатом совместно с N60Р60К60 в 2.2, фон+N60Р60К60 в 3.2, с дефекатом по органическому фону в 3.3, контроле органического фона в 3.9 и фон+N120Р120К120 в 4.7 раза.

На вариантах с удобрениями наибольшее повышение содержания гумуса наблюдается в нижней, а на вариантах с дефекатом в верхней части профиля. Это обусловлено большим количеством подвижных гумусовых веществ на удобренных вариантах, а на вариантах с дефекатом они закрепляются в форме гуматов кальция в верхней части профиля. Содержание гумуса в слое 80-100 см повысилось за счет миграционных форм гумуса на контроле органического фона в 1.19, с одной дозой минеральных удобрений в 1.2, с дефекатом на органическом в 1.2 и минеральном фоне в 1.6, с двойной дозой минеральных удобрений в 2.47 раз.

9. Распашка и применение удобрений способствует алифатизации водорастворимого гумуса, максимально это проявляется на варианте контроля органического фона. Внесение дефеката по органическому и минеральному фонам способствует ароматизации водорастворимого гумуса. Обратная зависимость наблюдается для щелочнорастворимого гумуса, внесение удобрений способствует ароматизации, а дефеката алифатизации этой формы гумуса. Распашка незначительно повышает алифатизацию, а удобрения и дефекат ароматизацию лабильного гумуса в сравнении с целинным аналогом. Распашка и удобрения способствуют алифатизации стабильного гумуса в верхней части гумусного слоя и нижней части профиля, и ароматизации в средней части профиля. Т.о. распашка и внесение удобрений обусловливает формирование алифатизированных форм гумуса в пределах гумусного слоя, а дефекат способствует образованию более конденсированных форм гумуса.

10. Теоретическим анализом окислительно-восстановительных потенциалов в почвах показано, что наибольшее влияние на изменения кислотно-основных свойств ГК оказывают нитрат-ионы, вызывающие в условиях сопутствующего подкисления почв окисление боковых углеводных цепей и ароматических диоксибензольных группировок. Установлено, что под влиянием минеральных удобрений в почве развиваются процессы декарбоксилирования гумусовых кислот. По содержанию карбоксильных групп исследуемые гумусовые кислоты образуют ряд: абсолютный контроль > вариант с дефекатом > вариант с N120P120K120 > целина.

11. Применение минеральных удобрений и кальциевого мелиоранта совместно с навозом повышает содержание и силу карбоксильных групп ГК чернозема выщелоченного по сравнению с целиной и вызывает образование этих групп с низкой величиной рК. Содержание фенольных групп в ГК снижается с увеличением дозы удобрений, а их силовые показатели остаются постоянными. Изменение кислотно-основных свойств ГК связано с процессом окисления боковых углеводных цепей ГК и ароматических диоксибензольных группировок. Увеличение содержания карбоксильных групп в ГК, на варианте с дефекатом и навозом, объясняется образованием перегнойных карбоксилсодержащих веществ в процессе гумификации навоза.

12. Исследованиями кинетики и равновесия в системе гумат натрия (аммония) – хлорид кальция показано, что поглощение кальция происходит вследствие протекания параллельных реакций ионного обмена и комплексообразования. Показано, что при мелиорации кислых почв не следует допускать избытка мелиоранта, т. к. наиболее полно реакции обмена протекают при недостатке мелиоранта. Выявлено, что применение агрохимикатов снижает способность почв к ионному обмену. Установлено, что применение дефеката компенсирует процесс декальцирования профиля черноземных почв и обусловливает стабилизацию гумусного состояния.

13. Установлено, что применение одних органиче­ских удобрений и небольших доз минеральных удобрений на фоне дефеката приводит к существенному повышению обуглероженности молекул ГК.

Наиболее информативно выражение элементного состава в атомных процентах. Содержание углерода на целине, абсолютном контроле и фон+N120Р120К120 43.85, 43.64 и 43.97 ат.% - самое низкое. Внесение навоза, одной дозы минеральных удобрений и дефеката повышает содержание углерода до 45.90, 46.42 и 46.74 ат.% соответственно.

Содер­жание водорода в ГК целины и абсолютного контроля самое высокое – 32.75 и 32.95 ат.%. Удобрения и дефекат снижают содержание водорода в ГК.

Содержание кислорода в ГК исследуемых ва­риантов изменяется от 19.37 до 21.82 ат. %. Содержание азота в целом низкое (2.5-2.8 ат. %). Наиболее низкие показатели обеспеченно­сти ГК азотом характерны для ГК вариантов с применением дефеката и контрольного варианта (2.05-2.12 ат. %). Широкое отношение С : N (18.93-20.39) свидетельствует о весьма низкой обеспеченности ГК азотом.

14. Значения теплот сгорания ГК испытуемых вариантов колеблются в пределах 4590 кал/г. Наивысшие значения энергетического показателя ГК (5132 - 5305 кал/г) характеризуют ГК вариантов, где на фоне органических удобрений применялись минеральные удобрения. Несмотря на высокое содержание углерода (50.2 ат. %) теплоты сгорания ГК в почве варианта с органи­ческими удобрениями (навоз 40 т/га) наименьшие (4590 кал/г) из всех испытуемых вариантов. В других вариантов показатели теплот сгорания ГК достаточно высокие (4620 - 4845 кал/г) и занимают промежуточное положение.

Степень окисленности ГК колеблются в пределах -0.22...+0.39. ГК вариантов навоз 40 т/га и дефекат+N60Р60К60 имеют окислительный характер (+0.39 и +0.16). Во всех других вариантах опыта ГК имеют восстановительный характер (-0.009-0.22). Показатели степени бензоидности ГК колеблются в широких пределах (35-62%). Доля бензоидных фрагментов в ГК контрольного варианта рав­на 45 %. Применение органических удобрений способствовало суще­ственному повышению показателя этого свойства ГК (62 %). Высокая обеспеченность бензолоподобными фрагментами характерна и для варианта дефекат+N60Р60К60 (58 %). Применение дефеката совместно с органическими удобрениями, существенно снизило пока­затель степени бензоидности до 35 %. Более высокие показатели сте­пени бензоидности (49-51 %) наблюдаются и в ГК вариантов, где на фоне органических удобрений систематически применялись минеральные удобрения (фон+N60Р60К60 и фон+N120Р120К120).

15. Установлено, что применение удобрений и мелиорантов энергетически оправданное мероприятие. Средние по трем культурам за три ротации севооборота величины биоэнергетического КПД показывают высокую эффективность органической системы удобрения – 40.66. Органоминеральная система применения удобрения по величине биоэнергетического КПД существенно уступает органической 1.29-2.51 и 40.66 соответственно. Показано, что одна доза NPK(60) по энергетической эффективности целесообразней, чем двойная доза, что согласуется с литературными данными. Применение дефеката по органическому фону энергетически более эффективно, чем по органо-минеральной системе применения удобрения.

Предложения производству

1. Регулярное известкование (один раз в ротации) рассматривать как компенсирующее деградацию мероприятие, позволяющее стабилизировать и /(или) обеспечить реградацию почвенного плодородия.

2. Для снижения отчуждения с нетоварной частью кальция и магния оставлять ее на поле с заделкой дискованием на глубину 5-7 см.

3. Снизить темпы минерализации, стабилизировать и повысить плодородие черноземов в условиях ЦЧЗ за счет повышения содержания гумуса возможно при комплексном применение органических и минеральных удобрений и средств мелиорации (известкование) в севооборотах.

Список основных работ по теме диссертации

Список работ, опубликованных в рекомендуемых ВАК РФ изданиях

1.Стекольников К.Е. Компьютерное моделирование равновесных структур молекул гуминовых кислот и их солевых форм / К.Е. Стекольников, С.В. Ткаченко, В.В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т.1.-Вып.2.-С.229-235.

2. Мартыненко С.В. Потенциометрическое исследование состава функциональных групп гуминовых кислот / С.В. Мартыненко, Ю.А. Козлова, Е.С. Гридяева, В.В. Котов, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т.1-Вып.6.-С.1043-1046.

3. Мартыненко С.В. ИК-спектроскопическое и потенциометрическое исследование состава и строения гуминовых кислот / С.В. Мартыненко, В.В. Котов, В.Ф. Селеменев, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы.-2003.-Т.3.-Вып. 2.-С.199-205.

4. Подольский А.А. Гидратация и поглотительная способность глинистых минералов / А.А. Подольский, В.В. Котов, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы. -2004. -Т. 4.- Вып. 2.- С.182-185.

5.Стекольников К.Е. Изменение кислотно-основных свойств гуминовых кислот чернозема выщелоченного под влиянием удобрений и мелиорантов / К.Е. Стекольников, В.В. Котов, С.В. Ткаченко, С.В. Мартыненко, Е.С. Гридяева // Почвоведение.- 2004.-№ 6.-С.713-718.

6. Свистова И.Д. Влияние многолетнего внесения удобрений на почвенный поглощающий комплекс и микробное сообщество чернозема выщелоченного / И.Д. Свистова, А.П. Щербаков, Н.В. Малыхина, К.Е. Стекольников // Агрохимия.- 2004.-№ 6.-С.16-23.

7. Донских И.Н. О гумусовом режиме выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения / И.Н. Донских, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников, Авад Раед Авад. // Известия Санкт-Петербургского ГАУ.- 2005.-№2.-С.31-34.

8. Стекольников К.Е. Элементный состав гуминовых кислот чернозема выщелоченного при различных видах антропогенного воздействия / К.Е. Стекольников, Е.С. Гасанова, В.В. Котов, И.Н. Донских // Вестник ВГУ. Серия химия, биология, фармация. -2006. -№2.-С.105-109.

9. Стекольников К.Е. УФ-спектроскопическое исследование состава гумусовых веществ / К.Е. Стекольников, Е.С. Гридяева, В.В. Котов, Д.В. Ненахов // Сорбционные и хроматографические процессы. -2006.-Т.6.-Вып. 3.-С.478-485.

10.Стекольников К.Е. Фульвокислоты чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников, Е.С. Гридяева, В.В. Котов, С.В. Ткаченко, В.Ф. Селеменев, С.И. Карпов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2006.-Т.6.-Вып.5.-С.722-731.

11.Стекольников К.Е. Изменение состава гуминовых кислот при техногенном воздействии / К.Е. Стекольников, Е.С. Гридяева, В.В. Котов // Вестник ВГУ. Серия химия, биология, фармация.- 2006.-№2.-С.105-109.

12.Стекольников К.Е. Ионообменные свойства чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников, Е.С. Гридяева, В.В. Котов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2007.-Т.7.-Вып. 4.-С.581-586.

13.Стекольников К.Е. Электромембранная очистка и кислотно-основные свойства гуминовых кислот чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников, В.В. Котов, Д.В. Ненахов // Сорбционные и хроматографические процессы.-2008.-Т.8.- Вып. 5. -С.301-307.

14.Стекольников К.Е. Диализ щелочных почвенных экстрактов с использованием целлофановых мембран / К.Е. Стекольников, В.В. Котов, Д.В. Ненахов, О.В. Перегончая // Сорбционные и хроматографические процессы.-2008.-Т.8.- Вып. 5.-С.732-738.

15. Котов В.В. Электродиализ щелочных почвенных экстрактов / В.В. Котов, К.Е. Стекольников, Д.В. Ненахов, О.В. Перегончая // Журнал прикладной химии. -2009.-Т.82.- №8.-С.1277-1281.

16.Стекольников К.Е. Исследование состава гумусовых кислот методом УФ-спектроскопии / К.Е. Стекольников, Е.С. Гасанова, Д.В. Ненахов // Агро XXI.-2009.-№1-3.-С.53-55.

17.Котов В.В. Состав и кислотно-основные свойства фракций фульвокислот чернозема выщелоченного / В.В. Котов, Е.С. Гасанова, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников // Сорбционные и хроматографические процессы.- 2010.-Т.10.-Вып. 1.-С.47-53.

18.Донских И.Н. Элементный состав гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении систем удобрения в условиях Центрального Черноземного района РФ / И.Н. Донских, Авад Раед Авад, К.Е. Стекольников // Известия Санкт-Петербургского ГАУ.- 2010.-№18.-С.48-52.

19.Донских И.Н. Бензойность гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении разных систем удобрения / И.Н. Донских, Н.Г. Мязин, Авад Раед Авад, К.Е. Стекольников // Известия Санкт-Петербургского ГАУ.- 2010.-№19.-С.107-110.

Материалы, опубликованные в иных изданиях

20.Стекольников К.Е. Рациональное использование почв, имеющих дефицит кальция / К.Е. Стекольников // Проблемы земельной реформы в Украине: Материалы науч.-практ. конф. 27-28 октября 1994 г.- Киев, 1994.-С.248-249.

21.Мязин Н.Г. Экологические проблемы химической мелиорации в сельском хозяйстве ЦЧЗ / Н.Г. Мязин, О.М. Кольцова, К.Е. Стекольников // Высокие технологии в экологии: Тр. Междунар. науч.-техн. конф. - Воронеж, 1998.-Ч.1. -С.79-83.

22.Стекольников К.Е. Особенности динамики органического вещества чернозема выщелоченного в опыте с удобрениями и мелиорантами / К.Е. Стекольников, С.В. Бурлова, Г.А. Радцевич, Н.С. Татаринова // Актуальные направления стабилизации и развития агропромышленного производства: Тез. докл. XILX науч. студ. конф. посвящ. 85-летию госагроуниверситета.- Воронеж, 1998.-С.69-71.

23.Бурлова С.В. Изменение органического вещества в выщелоченном черноземе при систематическом длительном применении удобрений / С.В. Бурлова, К.Е. Стекольников // Тез. докл. Всероссийской молодежной науч. конф. «Растения и почва», 6-10 декабря 1999 г. -С.-Пб., 1999.-С.39.

24.Стекольников К.Е. Изменение содержания и качества органического вещества чернозема выщелоченного в опыте с удобрениями и мелиорантами / К.Е. Стекольников, Е.Е. Востроилова, Е.А. Цыганкова // Актуальные направления стабилизации и развития агропромышленного производства: Материалы L науч. студ. конф. - Воронеж, 1999.-С.63-65.

25.Стекольников К.Е. Почвенно-мелиоративные аспекты экологических проблем / К.Е. Стекольников, О.М. Кольцова // Химизация и экология в земледелии ЦЧЗ: Сб. науч. тр. Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 1999.-С.232-237.

26.Стекольников К.Е. Динамика органического вещества чернозема выщелоченного в опыте с удобрениями и мелиорантами / К.Е. Стекольников, С.В. Бурлова // Химизация и экология в земледелии ЦЧЗ: Сб. науч. тр. Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 1999.-С.145-154.

27.Лукин Л.Ю. Химическая мелиорация в целях повышения производства высококачественного зерна в ЦЧЗ / Л.Ю. Лукин, К.Е. Стекольников, О.М. Кольцова // Агроэкологический вестник.- Воронеж, 1999.- Вып.2.-С4-8.

28.Стекольников К.Е. Изменение гумусовых кислот чернозема выщелоченного при длительном сельскохозяйственном использовании / К.Е. Стекольников, // Агроэкологический вестник.- Воронеж, 2000.- Вып.3.- С.181-187.

29.Бурлова С.В. О гумусовом режиме выщелоченного чернозема при применении различных систем применения удобрения / С.В. Бурлова, Н.В. Пупышева, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С-Пб., 2000.-С.77-80.

30.Бурлова С.В. Изменение подвижности гумуса в выщелоченном черноземе при длительном применении различных систем удобрения в условиях ЦЧР / С.В. Бурлова, К.Е. Стекольников, Н.Г. Мязин // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С-Пб., 2000.-С.81-89.

31.Стекольников К.Е. Изменение содержания и качества органического вещества черноземов выщелоченных в современных агроэкологических условиях / К.Е. Стекольников, О.М. Кольцова // Черноземы-2000: Состояние и проблемы рационального использования (к 100-летию проф. М.С. Цыганова): Сб. науч. тр. Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 2000.-С.140-147.

32.Стекольников К.Е., Кольцова О.М. Значение экологического компонента в системе экономического механизма хозяйствования ЦЧР / К.Е. Стекольников, О.М. Кольцова // Власнiсний статус i проблеми рацiонального викорстання земель: Мат-ли Мiжн. наук. конф. - Киев, 2000.-С.22-26.

33.Котов В.В. Выделение и очистка препаратов гуминовой кислоты с использованием сорбционных методов / В.В. Котов, Ю.А. Козлова, С.В. Мартыненко, К.Е. Стекольников // Материалы YIII Региональной конф. «Проблемы химии и хим. технологии».- Воронеж, 2000.-С.224-226.

34.Стекольников К.Е. Агроэкологическое состояние выщелоченных черноземов ЦЧО / К.Е. Стекольников, О.М. Кольцова // Агроэкологические проблемы современности: Мат-лы междунар. науч.-практ. конф. - Курск, 2001.-С.7-12.

35.Стекольников К.Е. Химическая мелиорация черноземов / К.Е. Стекольников // Вестник ВГАУ.- Воронеж, 2001.-№4.- С.267-275.

36.Бурлова С.В. Влияние длительного применения различных систем применения удобрения на содержание лабильных соединений гумусовых веществ в выщелоченном черноземе Центрально-Черноземной зоны / С.В. Бурлова, К.Е. Стекольников, Е.С. Кузнецова, А.Н. Тимофеева // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2001.- С.68-73.

37.Донских И.Н. Влияние длительного применения различных систем применения удобрения на содержание лабильных форм гумусовых веществ в выщелоченном черноземе / И.Н. Донских, С.В. Бурлова, К.Е. Стекольников // Современные проблемы использования почв и повышение эффективности удобрений. Ч.1. Проблемы воспроизводства почвенного плодородия: Материалы междунар. науч.-практ. конф. посвящ. 80-летию кафедры почвоведения и кафедры агрохимии Белорусской с.-х. акад. - Горки, 2001.-С.54-56.

38.Стекольников К.Е. Химическая мелиорация черноземов / К.Е. Стекольников // Вестник Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 2001.-№4.- С.267-275.

39.Стекольников К.Е. Проблемы химической мелиорации черноземов / К.Е. Стекольников // Проблемы сохранения и восстановление потенциала русского чернозема. К 110-летию Особой экспедиции В.В. Докучаева и 90-летию кафедры почвоведения Воронеж. ГАУ. – Воронеж: ВГАУ, 2002. – С.33-35.

40.Стекольников К.Е. Исследование гумусовых кислот по электронным спектрам / К.Е. Стекольников, Е.А. Цыганкова // Научные основы повышения устойчивости современного земледелия: Сб. науч. тр. Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 2002.-С.119-130.

41.Бакина Л.Г. Групповой и фракционный состав гумуса выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения / Л.Г. Бакина, С.В. Бурлова, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2002.- С.3-12.

42.Котов В.В. Исследование функционального состава природных ионообменников методом потенциометрии / В.В. Котов, С.В. Ткаченко, С.В. Мартыненко, К.Е. Стекольников // Материалы Всероссийской конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН – 2002.- Воронеж, 2002.- С.514-515.

43.Стекольников К.Е. Исследование гумусовых кислот спектральным методом / К.Е. Стекольников, В.В. Горлова // Аграрной науке ХХI века – творчество молодых: Материалы LIII студ. науч. конф. - Воронеж, 2002.-С.128-131.

44.Стекольников К.Е. Оценка миграционной способности органического вещества чернозема выщелоченного в опыте с удобрениями и мелиорантами / К.Е. Стекольников // Вестник Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 2003.- № 6.-С.78-89.

45.Стекольников К.Е. Физико-химические свойства гуминовых кислот лугово-черноземного солонца и черноземной почвы / К.Е. Стекольников, С.В. Мартыненко, В.В. Котов, Е.С. Гридяева // Вестник Воронеж. ГАУ.- Воронеж, 2003.- № 6.-С.89-103.

46.Мартыненко С.В. ИК-спектроскопическое определение функционального состава гуминовых кислот черноземных почв / С.В. Мартыненко, В.В. Котов, В.Ф. Селеменев, К.Е. Стекольников // Аналитика и аналитики: Тез. Докл. I международного форума (2-6 июня, Воронеж).- Воронеж, 2003.-490 с.

47.Кольцова О.М. Состояние почвенно-биотического комплекса природных и аграрных экосистем Воронежской области / О.М. Кольцова, О.Б. Мараева, К.Е. Стекольников // Бюллетень Всероссийского НИИ удобрений и агропочвоведения им. Д.Н. Прянишникова (ВИУА) // Результаты научных исследований Географической сети опытов с удобрениями и другими агрохимическими средствами. – М.:Агроконсалт, 2003.- № 117.- С.41-43.

48.Кочетков А.В. Физико-химические методы исследования природных цеолитов / А.В. Кочетков, В.В. Котов, К.Е. Стекольников // Теория и практика научного развития АПК: Материалылы LIV студ. науч. конф. - Воронеж, 2003.-Ч.1.-С.118-122.

49.Стекольников К.Е. Характеристика некоторых параметров состояния органического вещества чернозема выщелоченного в опыте с удобрениями и мелиорантами / К.Е. Стекольников, И.И. Кочкина // Теория и практика научного развития АПК: Материалы LIV студ. науч. конф. – Воронеж, 2003.-Ч.1.-С.148-155.

50.Стекольников К.Е. Мониторинг состояния органического вещества черноземов лесостепи Воронежской области / К.Е. Стекольников // Современные проблемы мониторинга землепользования Центрального Черноземья России: Материалы Межрегион. науч. конф. посвящ. 80-летию известного ученого-землеустроителя Заплетина В.Я.- Воронеж, 2004. С.25-30.

51.Бурлова С.В. Состав и свойства гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения / С.В. Бурлова, И.Н. Донских, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Черноземы Центральной России: Генезис, география, эволюция: Материалы Межднар. науч. конф. посвящ.100-летию со дня рождения основателя Воронежской школы почвоведов П.Г. Адерихина.- Воронеж, 2004. С.231-234.

52.Котов В.В. Физико-химические свойства гуминовых кислот чернозема выщелоченного / В.В. Котов, С.В. Мартыненко, К.Е. Стекольников // Почвы. Национальное Достояние России: Материалы IV съезда Докучаевского общества почвоведов (9-12 августа 2004 г.).- Новосибирск: «Наука–Центр», 2004.-С.150-152.

53.Бурлова С.В. Физико-химические свойства гуминовых кислот выщелоченного чернозема при применении различных систем удобрения / С.В. Бурлова, И.Н. Донских, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2004, С.19-35.

54.Стекольников К.Е. Влияние удобрений и мелиорантов на состояние органического вещества чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников // Черноземы Центральной России: Генезис, география, эволюция: Мат-лы Межднар. науч. конф. посвящ. 100-летию со дня рождения основателя Воронежской школы почвоведов П.Г. Адерихина.- Воронеж, 2004. С.490-495.

55.Донских И.Н. Физико-химические свойства гуминовых кислот выщелоченного чернозема при применении различных систем удобрения / И.Н. Донских, С.В. Бурлова, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование. Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2004.-С.19-35.

56.Стекольников К.Е. Влияние системы применения удобрения и мелиорантов на свойства чернозема выщелоченного // Вестник ВГАУ.-2005.- №11.-С.60-80.

57.Стекольников К.Е. Антропогенная трансформация минеральной матрицы чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников // Агроэкологические проблемы в сельском хозяйстве: Сб. науч. тр. - Воронеж, 2005.-Ч.2.- С.361-371.

58.Авад Раед Авад. Содержание и запасы гумуса в выщелоченном черноземе при длительном применении различных систем удобрения / Авад Раед Авад, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2005.-С.23-32.

59.Авад Раед Авад. Содержание лабильных гумусовых веществ в выщелоченном черноземе при длительном применении различных систем удобрения / Авад Раед Авад, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2005.-С.32-37.

60.Ашрам Мазен Думах. Особенности формирования реакции выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения / Ашрам Мазен Думах, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2005.-С.96-98.

61.Ашрам Мазен Думах. Состав обменных катионов в выщелоченном черноземе при длительном применении различных систем удобрения / Ашрам Мазен Думах, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2005.-С.98-105.

62.Ашрам Мазен Думах. Содержание подвижных соединений калия в выщелоченном черноземе при длительном применении различных систем удобрения / Ашрам Мазен Думах, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2005.-С.136-144.

63.Машхур Исра. Особенности формирования гранулометрического состава выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения в условиях ЦЧО Российской Федерации / Машхур Исра, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2005.-С.130-136.

64.Кольцова О.М. Экологические аспекты химической мелиорации черноземов выщелоченных Воронежской области / О.М. Кольцова, Е.Г. Соколова, К.Е. Стекольников // Агроэкологический вестник.- Воронеж,2006.-Вып.5.-С.95-101.

65.Авад Раед Авад. Особенности формирования гранулометрического состава выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения в условиях ЦЧО Российской Федерации / Авад Раед Авад, Л.Г. Бакина, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2006.-С.24-33.

66.Стекольников К.Е. Изменение состава гуминовых кислот при техногенном воздействии / К.Е. Стекольников, Е.С. Гасанова, В.В. Котов / Вестник Воронеж.ГАУ.- Воронеж, 2006.-№12.- С.60-68.

67.Ашрам Мазен Джумах. Содержание и запасы азота в выщелоченном черноземе при длительном применении различных систем удобрения / Ашрам Мазен Джумах, Авад Раед Авад, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование.- С.-Пб.-Пушкин, 2007.-С.3-8.

68.Машхур Исра. Микроагрегатный состав выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения / Машхур Исра, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование.- С.-Пб.-Пушкин, 2007.-С.75-84.

69.Стекольников К.Е. Фракционный состав фульвокислот / К.Е. Стекольников, Е.С. Гасанова, В.В. Котов // Альманах современной науки и образования.- 2007.-№6.-с.34-36.

70.Ненахов Д.В. Электромембранная дименирализация щелочных почвенных экстрактов / Д.В. Ненахов, В.В. Котов, К.Е. Стекольников // Ионный перенос в органических и неорганических мембранах: Материалы Межд. конф.- Краснодар, 2008.- С.182-185.

71.Котов В.В. Электромембранная дименирализация щелочных почвенных экстрактов / В.В. Котов, Д.В. Ненахов, К.Е. Стекольников, О.В. Перегончая // Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса: Материалы конф.- Туапсе, 2008.-С.182-185.

72.Стекольников К.Е. Агрогенная деградация черноземов лесостепи ЦЧР / К.Е. Стекольников, С.А. Соколова, О.В. Дьяконова, С.Е. Цыплаков, А.Л. Ачкасова, О.А. Дубровина, Д.Н. Муратов // Актуальные проблемы реализации аграрной политики в Центрально-Черноземном Регионе: Материалы межрегион. науч.-практ. конф. 19-17 мая 2008 г.- Елец, 2008.-С.260-281.

73.Стекольников К.Е. Влияние пульсационно-миграционных процессов карбонатов на изменение физико-химических свойств чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников, О.М. Кольцова // Почвы как компонент природы и фактор продуктивности с.-х. земель. Статистико-стохастическое моделирование в организации с.-х. производства: Материалы Всероссийской науч.-практ. конф.- Нижний Новгород, 2008.-С.93-98.

74.Цыплаков С.Е. Распределение различных форм кадмия, свинца, меди и цинка по профилю чернозема выщелоченного / С.Е. Цыплаков, С.В. Ткаченко, С.А. Соколова, О.В. Дьяконова, К.Е. Стекольников, В.В. Котов // Инновационные технологии и технические средства для АПК: Материалы Межрегион. науч.-практ. конф. молодых ученых (12-13 мая 2009 г).- Воронеж, 2009.-Часть II.- С.162-166.

75.Стекольников К.Е. Извлечение и определение содержания различных форм тяжелых металлов в черноземе выщелоченном / К.Е. Стекольников, С.Е. Цыплаков, С.В. Ткаченко, С.А. Соколова, О.В. Дьяконова // Фундаментальные и прикладные исследования в АПК на современном этапе развития химии: Материалы 2 Международноц интернет-конф.- Орел, 2009.-С.97-104.

76.Донских И.Н. Элементный состав гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении систем удобрения в условиях Центрального Черноземного района РФ / И.Н. Донских, Авад Раед Авад, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2010.-С.18-24.

77.Донских И.Н. Бензоидность гуминовых кислот выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения / И.Н. Донских, Авад Раед Авад, Н.Г. Мязин, К.Е. Стекольников // Гумус и почвообразование: Сб. науч. тр. С.-Пб. ГАУ.- С.-Пб., 2010.-С.24-29.

78.Стекольников К.Е. Влияние систем применения удобрения и мелиорантов на гумусное состояние чернозема выщелоченного / К.Е. Стекольников // Научное обеспечение инновационного развития АПК: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. посвящ. 90-летию государственности Удмуртии (14-19 февраля 2010 г.).- Саранск, 2010.- С.58-64.

79.Гасанова Е.С. Состав и кислотно-основные свойства фракций фульвокислот чернозема выщелоченного / Е.С. Гасанова, Д.В. Ненахов, В.В. Котов, С.Е. Цыплаков, К.Е. Стекольников // Доклады по экологическому почвоведению.- 2010.-№.3.-С.19-29.

80.Стекольников К.Е. Декальцирование как механизм деградации черноземных почв / К.Е. Стекольников // Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России: Материалы Межднар. науч. конф. посвящ. 165-летию со дня рождения В.В. Докучаева, 1-4 марта 2011 года.- С.-Пб., 2011.-С.159-161.

81. Стекольников К.Е. Формирование физико-химических и агрохимических свойств выщелоченного чернозема при длительном применении различных систем удобрения в условиях Центрального Черноземного района РФ / К.Е. Стекольников // Ресурсный потенциал почв - основа продовольственной и экологической безопасности России: Материалы Межднар. науч. конф. посвящ. 165-летию со дня рождения В.В. Докучаева, 1-4 марта 2011 года. -С.-Пб., 2011.- С186-188.



 



<
 
2013 www.disus.ru - «Бесплатная научная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.