Научные основы и принципы совершенствования процессов и аппаратов для очистки паровоздушных смесей от органических растворителей

На правах рукописи

Махнин Александр Александрович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ПРИНЦИПЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ И АППАРАТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПАРОВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

Специальность

03.00.16 – Экология

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Иваново – 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет» на кафедре «Охрана труда и природы».

Научный консультант: доктор технических наук,

профессор Володин Николай Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Невский Александр Владимирович,

Ивановский государственный химико-

технологический университет

доктор химических наук, профессор

Казин Вячеслав Николаевич,

Ярославский государственный университет

им. П.Г. Демидова

доктор технических наук, профессор

Сафин Рушан Гареевич,

Казанский государственный химико-

технологический университет

Ведущая организация: ОАО НИИ «ЯРСИНТЕЗ»

Защита состоится «17» марта 2008 г. в_________ часов в аудитории Г 205

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-техно-логический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10.

Автореферат диссертации разослан « »_______________ 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основными критериями устойчивого развития общества должны стать экологическая безопасность и рациональное использование природных ресурсов. Совершенствование природопользования и охрана окружающей среды в настоящее время являются приоритетными как при разработке новых технологических процессов и аппаратов, так и при модернизации существующих промышленных предприятий.

Большую антропогенную нагрузку на окружающую среду оказывают органические растворители, поскольку в конечном итоге все произведенные органические растворители попадают в окружающую среду. Создание малоотходных процессов возможно только в рамках ряда производств или отрасли, включающее выделение веществ из природного сырья, синтез растворителей, использование растворителей и очистка от органических растворителей технологических и вентиляционных газов, выбросы которых только в России составляют около 6 млн. тонн в год.

Наиболее радикальным на сегодняшний день решением проблемы охраны окружающей среды от органических растворителей является разработка новых и интенсификация существующих технологических процессов и действующих абсорбционно-десорбционных систем очистки. Одним из путей развития и совершенствования методов проведения абсорбционных процессов является создание таких массообменных контактных устройств, которые обеспечили бы высокую производительность и эффективность, то есть обладали бы развитой массообменной поверхностью и низким гидравлическим сопротивлением. Низким гидравлическим сопротивлением обладают и полые прямоточные аппараты.

Таким образом, рациональное использование сырьевых ресурсов и, в частности, очистка выбросов от органических растворителей требуют разработки аппаратурного оформления абсорбционно-десорбционных технологических процессов. В соответствии с этим возникают актуальные задачи в постановке исследований по разработке аппаратурно-технологического оформления по очистке выбросов от органических растворителей.

Для очистки выбросов от органических растворителей важное значение имеет установление закономерностей интенсификации абсорбционно-десорбционных систем, усовершенствование существующих и разработка новых эффективных массообменных контактных элементов, а также разработка циклических технологических процессов с целью разделения газо- и паровоздушных смесей с различной концентрацией органических веществ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-технических программ «Прогноз» и «Конверсия».

Цель и задачи работы - разработка циклических технологических сорбционно-десорбционных схем очистки от органических смесей газовых смесей, установление массообменных характеристик абсорбционных систем, позволяющих интенсифицировать процесс массоотдачи в аппаратах, и повышение эффективности очистки вентиляционных и технологических выбросов. Идея работы заключается в том, что увеличение интенсивности газожидкостных массообменных процессов осуществляется за счет использования в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к существенному повышению локальных коэффициентов массоотдачи, в результате использования концевого эффекта барботажа.

На основе выявленных закономерностей решается основная задача – создание массообменных аппаратов и циклических технологических схем по разделению газо- и паровоздушных смесей с различной концентрацией органических веществ.

Научную новизну составляют:

• впервые предложен высокоэффективный селективный абсорбент (топливо дизельное А – 0,2(0,4) ГОСТ 305–82, модифицированное бутилбензолом) для поглощения различных органических растворителей из газо- и паровоздушных выбросов, отличающийся тем, что практически не поглощает паров воды, чем существенно упрощает процесс регенерации насыщенного абсорбента и последующее разделение уловленных компонентов на индивидуальные вещества;
• впервые установлены закономерности и разработаны способы интенсификации процессов массообмена для насадок, состоящих из пакета ситчатых тарелок и пакетной гофрированной регулярной насадки, использующих концевой эффект барботажа;
• впервые в предложенных контактных устройствах взаимодействие газа с жидкостью организовано с использованием концевого эффекта барботажа, что значительно повышает интенсивность массообменных процессов;
• экспериментально исследовано влияние геометрических параметров разработанных насадок, скорости газа и плотности орошения жидкости на эффективность массообмена в процессах абсорбции;

• разработана математическая модель, устанавливающая взаимосвязь гидродинамических и массообменных характеристик с геометрическими параметрами предложенных контактных устройств, позволяющая определять рациональное сочетание технологических характеристик потоков и конструктивных особенностей контактных устройств с целью интенсификации абсорбционных процессов;
• обоснованы и экспериментально подтверждены пути интенсификации процесса регенерации насыщенного органическими растворителями абсорбента за счет совмещения тепло- и массообмена в одном аппарате; впервые получены гидродинамические, массо- и теплообменные характеристики массообменных устройств для совмещенных процессов тепло- и массобмена в процессе регенерации абсорбента ;
• разработаны основы расчета прямоточных распылительных десорберов;
• впервые изучено влияние на процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты различных факторов: температуры, мольного соотношения реагентов, времени контакта, концентрации муравьиной кислоты, а также добавок фосфорной кислоты и ингибиторов полимеризации третичных амиленов; выделены и идентифицированы продукты реакции;
• впервые исследована кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с безводной и водной муравьиной кислотой, рассчитаны константы скоростей реакций, изучено влияние кислотности среды на скорость химических реакций, приведен предположительный механизм реакций, исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов, предложены аналитический и графический методы расчета высоты реакторов, исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий, предложена принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородов С5-фракций муравьиной кислотой с целью получения сырья для изопрена, исследована кинетика;
• созданы научные основы для разработки циклических технологических схем по выделению из паровоздушных смесей органических растворителей.

Практическое значимость работы:

• созданы методики расчета гидродинамических и массообменных характеристик абсорбционных колонн, в которых в качестве контактного устройства используются регулярные пакетные насадки;
• разработана методика расчета для определения геометрических параметров пакетных насадок различной конструкции;
• разработанные пакеты регулярных насадок позволяют улучшить эффективность газоочистки, не прибегая к внедрению новых дорогостоящих систем. Использование разработанных методик расчетов массообменных, гидродинамических и геометрических характеристик насадок, решают практические задачи по внедрению регулярных пакетных насадок в различных технологических процессах, использующих абсорбционные системы для очистки вентиляционных и технологических выбросов;
• разработан инженерный метод расчета прямоточных распылительных десорберов, которые внедрены на ряде предприятий энергетики;
• разработаны и внедрены циклические технологические схемы по выделению органических растворителей из вентиляционных и технологических выбросов;
• разработано и испытано аппаратурно-технологическое оформление процесса извлечения третичных амиленов из смесей, получаемых при очистке выбросов, содержащих компоненты бензина, показано, что получаемые третичные амилены имеют наиболее низкую себестоимость по сравнению с изоамиленами, полученные диспропорционированием бутиленов и дегидрированием изопентана;
• рекомендовано использовать результаты работы в преподавании учебных дисциплин: «Общая химическая технология», «Техника защиты окружающей среды», «Экология» студентам вузов химико-технологического профиля.
• основные научно-практические результаты работы были частично внедрены и переданы для использования при очистке газовых выбросов от органических веществ и разделения смесей органических веществ на Стерлитамакский завод СК, Новоярославский НПЗ, вагонное депо Ярославского отделения Северной железной дороги – филиала ОАО «РЖД», ОАО НИИ «Техуглерод», внедрены на предприятиях «Брянскэнерго», «Ярэнерго», «Дагэнерго», НИПИМ – НХИМТЕХ (г. Тула), ЗАО «Солид Системс» (Тульская обл.), ОАО «Тулагипрохим» (г. Тула), ООО «Полихим проект», г. Тула.

Достоверность результатов подтверждается результатами экспериментальных исследований; обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на корректном использовании статистических методов обработки результатов, подтверждающихся воспроизводимостью и согласованностью лабораторных, экспериментальных данных и результатов, полученных в ходе проведенных научных исследований и опытно-промышленных испытаний.

Личный вклад автора. Вклад автора заключается в определении целей и задач работы, постановке исследований, проведении теоретических и экспериментальных работ, разработке прикладной части и оценке эколого-экономической экономической эффективности работы.

Апробация работы. Научные положения и практические рекомендации диссертационной работы в целом, и отдельные ее разделы докладывались и обсуждались на 3-м Всесоюзном совещании по проблеме «Абсорбция газов» (г. Таллинн, 1987 г.), на Всесоюзном семинаре «Водоподготовка и водный режим на тепловых станциях» (г. Москва, 1988 г.), на научно-технических конференциях Ярославского государственного технического университета в 1990-2000 гг., на 8-й и 9-й Международных научно-технических конференциях «Высокие технологии в экологии» (г. Воронеж, 2005 и 2006 гг.), на Первой Всероссийской научно-технической интернет-конференции «Экология и безопасность» (г. Тула, 2005 г.), на Национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006 (г. Казань, 2006 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 46 научных работах, в том числе двух авторских свидетельствах СССР, патенте РФ и одной монографии.

Объем и структура работы. Диссертационная работа содержит 390 страниц, 86 рисунков, 81 таблицу и состоит из введения, шести глав, выводов, библиографического списка использованной литературы (367 наименований) и четырех приложений (общим объемом 50 страниц), в которых приведены акты о внедрении результатов научно-исследовательских, опытно-конструкторских и технологических работ, результаты испытаний работ, программное обеспечение и другие материалы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, изложены цель и основные задачи исследования, научная новизна, практическая ценность и основные положения, выносимые на защиту.

Аналитический обзор и постановка задач исследований

Проведен анализ известных способов очистки газовых выбросов от органических растворителей. Отмечается, что в настоящее время одним из основных методов очистки газовых выбросов от органических примесей является их термическое разложение. Основной недостаток данного способа заключается в том, что безвозвратно теряются ценные продукты, которые могли бы вновь использоваться в различных технологических процессах. Использование других способов очистки газовых выбросов (адсорбционный, конденсационный) требуют значительного расхода энергоносителей.

Показано, что в настоящее время для очистки газовых выбросов от органических примесей все большее применение находят циклические абсорбционные процессы. Данные процессы отличаются простотой аппаратурного оформления, экономичны, позволяют вновь возвратить уловленные компоненты в технологический цикл.

Как следует из рассмотренного материала, основными причинами отсутствия в промышленной практике циклических процессов выделения и последующей утилизации и рекуперации органических растворителей из газовых, в том числе вентиляционных, потоков являются:

• низкая массообменная эффективность абсорбционной аппаратуры и, как следствие, высокая ее стоимость;
• значительное гидравлическое сопротивление абсорбционной аппаратуры, обусловливающее необходимость дополнительного компремирования подлежащего очистке газа и, как следствие, дополнительных капитальных и эксплутационных затрат;
• недостаточная эффективность применяемых абсорбентов, затрудняющих абсорбцию и последующее выделение поглощенных компонентов в циклических процессах;
• высокие энергозатраты на стадии регенерации абсорбента.
• Проведенный анализ литературных источников показал, что добиться интенсификации процесса извлечения органических примесей из газовых выбросов можно в абсорберах, в которых в качестве контактного устройства используется регулярная насадка.

Одним из способов увеличения интенсивности газожидкостных массообменных процессов, и в первую очередь процесса массоотдачи в жидкой фазе, является расширение и использование в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к существенному повышению локальных коэффициентов массоотдачи. Такая интенсификация процесса массоотдачи, имеющая место на входных и выходных участках контактных устройств получила название концевого эффекта массообменного устройства.

Энергозатраты при регенерации насыщенного абсорбента существенно уменьшаются при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, поэтому представляют интерес теплообменники, встроенные в барботажный слой ступени контакта.

Проведен анализ известных процессов выделения третичных амиленов из углеводородных смесей. Отмечается, что для выделения третичных амиленов из фракций нефтепереработки целесообразно использовать их повышенную реакционную способность. В литературе достаточно подробно освещены вопросы гидратации олефинов и дегидратации спиртов в присутствии минеральных кислот и ионообменных смол, однако, в присутствии карбоновых кислот данные процессы описаны мало, что касается кинетики гидратации третичных олефинов и дегидратации третичных спиртов, то здесь кинетические данные в основном относятся к изобутилену и трет-бутиловому спирту.

На основании анализа литературных данных были поставлены следующие задачи:

• создание циклической схемы очистки газовых выбросов от органических растворителей, при которой реализуется принцип рационального использования природных ресурсов за счет возвращения уловленных компонентов в технологический процесс с подбором эффективного абсорбента;
• создание высокоэффективных массообменных контактных абсорбционных устройств, использующих принцип концевых эффектов барботажа и устройства; экспериментальное изучение гидродинамических и массообменных характеристик абсорбционных контактных устройств, состоящих из пакета ситчатых тарелок и пакетной гофрированной насадки типа «Зульцер»;
• разработка методики расчета гидродинамических характеристик и эффективности массоотдачи в абсорбционных аппаратах с контактными устройствами из пакета ситчатых тарелок и пакетной гофрированной насадки, разработка методики расчета её геометрии;
• разработка схемы регенерации насыщенного абсорбента при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, с теплообменником, встроенным в барботажный слой ступени контакта; получение зависимостей для расчета основных гидродинамических тепло- и массообменных характеристик ступени контакта фаз регенератора, позволяющих упростить инженерные расчеты данного процесса;
• разработка процесса разделения углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты; изучение влияния на процесс различных факторов, выделение и идентификация продуктов реакции; исследование кинетики реакций взаимодействия третичных амиленов с безводной и водной муравьиной кислотой;
• разработка метода расчета высоты реактора, исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий.

Разработка технологических и аппаратурных основ очистки

газо-паровоздушных смесей от органических растворителей

методом абсорбции

В главе представлены схемы экспериментальных установок, приведены методики эксперимента и результаты проведенных исследований регулярных насадок, состоящих из пакета ситчатых тарелок и пакета модифицированной гофрированной насадки. Экспериментальные исследования абсорбции паров органических веществ из газовой смеси проводились на специально созданной абсорбционной установке с пятью ситчатыми тарелками. В абсорбере имелись устройства для отбора газовой и жидкой проб с каждой тарелки.

Опыты проводились с паровоздушными смесями, содержащими компоненты различных органических растворителей. Растворители могут представлять индивидуальное вещество или смесь веществ. Наиболее сложны для последующего разделения многокомпонентные растворители (таблица 1).

Таблица 1

Технические растворители, разбавители

Наименование	Состав, % масс.
Разбавитель РКБ-1	Ксилол 50, бутанол 50
Разбавитель РКБ-2	Бутанол 95, ксилол 5
Разжижитель Р-5	Бутилацетат 30, ацетон 30, ксилол 40
Разбавитель РДВ	Бутилацетат или амилацетат 18, этилацетат 9, ацетон 3, бутанол 10, этанол 10, толуол 50
Растворитель №647	Бутилацетат или амилацетат 29,8, этилацетат 21,2, бутанол 7,7, толуол или пиробензол 41,3
Растворитель №648	Бутилацетат 50, этанол 10, бутанол 20, толуол 20
Растворитель №649	Этилцеллозольв 30, бутанол 20, ксилол 50
Растворитель №651	Уайт-спирит 90, бутанол 10
Растворитель Р-4	Бутилацетат 12, ацетон 26, толуол 62
Растворитель РС-1	Бутилацетат 30, толуол 60, ксилол 10
Растворитель РС-2	Уайт-спирит 70, ксилол 30
Растворитель Р-7	Этанол 50, циклогексанон 50
Растворитель Р-60	Смесь этанола и этилцеллозольва
Разбавитель Р-197	Смесь летучих органических растворителей и ароматических углеводородов
Уайт-спирит	Парафиновые углеводороды 82, олефины 15, ароматические углеводороды не более 1,6
Растворитель НП – А (шелсол – А)	Толуол, ксилол, этилтолуол, псевдокумол
Бензин автомобильный (каталитического крекинга)	Парафиновые углеводороды С4 – С5 20,1 – 31,1, С6–С8 42,4 – 44,1, нафтены 2,4 – 2.5, ароматические углеводороды 26,3 – 33,5
Растворитель полимерных материалов	Тетрагидрофуран 30, метилэтилкетон 15, дихлорэтан 10, бутанол 3, циклогексанон 42
Растворитель	Циклогексанон 20, ксилол 40, толуол 40

В качестве абсорбентов для улавливания органических растворителей могут применяться низкокипящие органические абсорбенты (чаще всего наиболее высококипящий компонент органического растворителя - НОА) или высококипящие органические абсорбенты (ВОА), абсорбенты имеют свои достоинства и недостатки.

В работе были проведены экспериментальные исследования с целью оценки поглотительной способности различных абсорбентов. Все опыты проводились при следующих условиях: скорость газа в свободном сечении аппарата составляла 0,5–1,5 м/с, плотность орошения до 10 м3/м2ч, температура в абсорбере составляла 20 °С, давление атмосферное. Выбранные параметры абсорбционного процесса при проведении исследований на лабораторной установке соответствуют параметрам, обычно применяемым в промышленной практике. Состав парогазовой смеси на входе в абсорбер во всех опытах был практически постоянным. Варьируя скоростью газа, плотностью орошения и живым сечением тарелки процесс абсорбции проводили так, что провал жидкости на тарелках во всех опытах отсутствовал. Состав парогазовой смеси на входе в абсорбер и результаты проведенных экспериментальных исследований поглотительной способности абсорбентов для растворителя полимерных материалов (см. состав в таблице 1) приведены в таблице 2. Кроме НОА и ВОА в таблице 2 приведены результаты по использованию наиболее распространенного абсорбента – воды.

Таким образом, экспериментальные исследования по подбору абсорбента показали, что лучшие результаты у высококипящего органического абсорбента, представляющего собой топливо дизельное А – 0,2(0,4) ГОСТ 305–82, модифицированное бутилбензолом. Высококипящий органический абсорбент является наиболее рациональным для извлечения органических веществ из газовой смеси; он обладает достаточной поглотительной способностью по улавливаемым компонентам, практически не поглощает пары воды, что является принципиальным, так как при последующей регенерации насыщенного улавливаемыми компонентами абсорбента не создается азеотропных смесей, которые практически не позволяют выделение к повторному использованию индивидуальных компонентов.

Таблица 2

Экспериментальные данные, полученные при очистке газовой смеси

различными абсорбентами

Наименование компонента	Концентрация паров на входе в абсорбер, % об	Концентрация в абсорбере, % масс.
		Вода	Цикло- гексанон	ВОА
Тетрагидрофуран	1,2090	0,3500	1,8100	2,4400
Метилэтилкетон	0,3250	0,1400	1,8100	1,8600
Дихлорэтан	0,2360	0,0700	1,6200	1,6700
Бутанол	0,0180	0,0200	0,5800	0,6100
Циклогексанон	0,0130	0,0300	92,160	0,5000
Вода	3,0000	99,390	2,0200	0,0090
Воздух	95,779

Известно, что интенсификация работы газо-жидкостных массообменных аппаратов в основном осуществляется за счет увеличения в них плотности орошения и скорости газа. При этом достигаемая интенсификация массообменного процесса невелика, так как повышение плотности орошения и скорости газового потока имеют определенный предел, выше которого происходит захлебывание аппарата. Одним из способов интенсификации газо-жидкостных процессов, особенно процессов, лимитируемых скоростью массоотдачи в жидкой фазе, является расширение и использование в контактных устройствах зон с нестабилизированным режимом движения потоков, характеризующихся повышенной турбулизацией взаимодействующих фаз, что приводит к повышению локальных коэффициентов массоотдачи. Такая локальная интенсификация процесса массоотдачи имеет место на входных и выходных участках контактных устройств, которая носит название концевого эффекта массообменного устройства.

В данной работе исследована возможность повышения интенсивности массоотдачи в жидкой фазе за счет использования концевого эффекта барботажа для двух различных типов контактных устройств: для барботажного слоя, где поверхность контакта фаз формируется в результате барботажа газа через слой жидкости на перфорированной тарелке и для регулярной модифицированной пакетной гофрированной насадки.

Для определения коэффициента массоотдачи в жидкой фазе проводились опыты по абсорбции плохо растворимого газа (СО2 водой). В этом случае сопротивлением в газовой фазе можно пренебречь и считать, что коэффициент массоотдачи в жидкой фазе приблизительно равен общему коэффициенту массопередачи Кж.

В работе было проведено экспериментальное исследование контактного устройства, состоящего из шести ситчатых тарелок, установленных с шагом по 50 мм по высоте, с живым сечением 10 %. Так как в барботажных абсорберах сложно определять поверхность контакта фаз, то для оценки интенсивности массообмена в исследуемом барботажном слое, секционированном ситчатыми тарелками, использовался объемный коэффициент массоотдачи в жидкой фазе (жv), отнесенный к единице рабочего объема всего секционированного барботажного слоя. Исследования контактного устройства проводились при изменении скорости газовой смеси в диапазоне от 0,4 до 1,45 м/с и плотности орошения от 104 до 343 м3/м2ч. Результаты экспериментальных исследований по определению зависимости жv от скорости газовой фазы и плотности орошения представлены на рис.1.

Анализ экспериментальных данных показал, что жv изменяется в пределах от 0,25 до 0,555 1/с, что значительно выше, чем в обычных барботажных слоях (жv = 0,050,14 1/с). Полученные результаты экспериментальных исследований показали, что данное контактное устройство дает возможность получить высокие значения жv в широком диапазоне изменения скоростей газа и плотности орошения. Перенос вещества от границы раздела фаз в ядро газовой или жидкой фазы описывается уравнениями гидродинамики и конвективной диффузии. Ввиду сложности решения дифференциальных уравнений конвективной диффузии эти уравнения обычно преобразуют методом теории подобия, при этом находят критерии подобия, пользуясь которыми можно описать процесс, не интегрируя уравнения.

Рис. 1. Зависимость объемного коэффициента массоотдачи (жv) от скорости газовой смеси (Wг) и плотности орошения L в секционированном барботажном слое: - L = 342,6 м3/м2ч; - L = 308,5 м3/м2ч; - L = 223,4 м3/м2ч; - L = 138,3 м3/м2ч; - L = 104,3 м3/м2ч

Связь между критериями подобия устанавливается только экспериментальным путем. В результате обработки экспериментальных данных были получены зависимости критерия Нуссельта для жидкой фазы (уравнения (1) и (2)).

Как показал анализ экспериментальных данных характер зависимостей объемного коэффициента массоотдачи жv от плотностей орошения L и скорости газовой смеси Wг в исследованных пределах 0,41,45 м/с существенно изменяется при превышении плотности орошения порядка 250 м3/м2ч. Поэтому решение критериального уравнения выполнялось отдельно для каждой из двух областей:

• для плотностей орошения L = 104,3223,4 м3/м2ч

, (1)

• для плотностей орошения м3/м2ч

. (2)

Сравнение значений критерия Нуссельта, полученного расчетным путем с экспериментальными значениями показало удовлетворительную сходимость. При этом для уравнения (1) среднее относительное отклонение не превышало 6,0 %, а для уравнения (2) – 1,5 %.

Гидравлическое сопротивление орошаемого контактного устройства изучалось в зависимости от основных влияющих факторов – скорости воздуха Wг и плотности орошения. Исследования выполнялись при изменении скорости воздуха от 0,35 до 1,6 м/с и плотности орошения в диапазоне от 153 до 383 м3/м2ч. Полученные экспериментальные данные показывают, что с увеличением скорости газа при всех плотностях орошения общее гидравлическое сопротивление монотонно возрастает. При неизменной плотности воздуха с повышением плотности орошения сопротивление барботажного слоя также увеличивается, но при этом, чем выше фиксированная скорость воздуха, тем выше темп роста сопротивления Р с ростом плотности орошения. В результате обработки экспериментальных данных было получено выражение (3) для определения гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками,

+. (3)

где А – безразмерный коэффициент, определяемый графически.

Сравнение расчетных значений общего гидравлического сопротивления секционированного барботажного слоя, полученных по уравнению (3) с экспериментальными значениями, показали хорошую сходимость. Среднее относительное отклонение расчетных величин не превышало 5 %. На рис. 2 показано контактное устройство для тепло массообмена, состоящее из ситчатых тарелок (патент РФ №53583).

Рис. 2. Устройство тепло и массообмена: 1 – емкость; 2 и 3 – подшипники; 4 – ось; 5 – пакет ситчатых тарелок; 8 – втулка; 9 – привод; 10 – эксцентрик; 12 – опорные кольца; 13–18 – трубопроводы (6 – ситчатая тарелка, 7 – рычаг – не показаны)

Исследование модифицированной регулярной пакетной гофрированной насадки проводилось на той же установке и по тем же методикам, что и для барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками. Анализ описанных концевых эффектов насадочного контактного устройства приводит к предположению, что существенная интенсификация процесса массопередачи в пакетных насадках может быть достигнута путем организации движения жидкой пленки и газа по коротким каналам. Поэтому вместо сплошного слоя насадки по всей высоте ступени контакта фаз необходимо использовать отдельные пакеты насадки малой высоты, установленные на небольшом расстоянии один от другого. Такая модификация насадочного контактного устройства позволит заметно повысить эффективность работы абсорбционных аппаратов, в первую очередь, в тех случаях, когда скорость процесса лимитируется массоотдачей в жидкой фазе.

Для рассматриваемого процесса очистки низкопотенциальных газовых потоков была изготовлена и испытана на реальных средах насадка из гофрированной мелкоячеистой нержавеющей сетки с размером ячеек 1 х 1 и 1,5 х 1 мм. Гофрирование сетки было необходимо для того, чтобы не происходило слипание закручивающегося полотна насадки. Изготовленная таким образом насадка не создает обходных путей для газа и жидкости, равномерно распределяет жидкость по всему сечению аппарата, что является одним из главнейших условий для эффективной работы контактного элемента насадки.

Было проведено исследование интенсивности жидкофазной массоотдачи в слое модифицированной пакетной гофрированной насадки в зависимости от плотности орошения L (м3/м2ч), скорости газовой смеси Wг (м/с), считая на полное сечение абсорбционной колонки, и высоты одиночных пакетов насадки lп, из которых набирался слой. При выполнении опытов плотность орошения изменялась в пределах от 10 до 120 м3/м2ч. Высота одиночных пакетов в слое насадки составляла 25, 50 и 100 мм. Скорость газа в свободном сечении колонки изменялась от 0,5 м/с до скоростей порядка 3,52,5 м/с, соответствующих началу подвисания жидкости в насадке при исследованном интервале плотности орошения. Однако влияние скорости газового потока на массоотдачу в жидкой фазе при исследованных гидродинамических условиях обнаружено не было.

Полученные экспериментальные данные по зависимости объемного коэффициента массоотдачи (массопередачи) жv от плотности орошения L и высоты одиночных пакетов насадки lп представлены на рис.3.

Рис. 3. Зависимость объемного коэффициента массоотдачи (жv) от плотности орошения (L) и высоты одиночных пакетов (lп) в модифицированной пакетной гофрированной насадке типа «Зульцер»: - насадка с высотой пакетов lп = 25 мм; - насадка с высотой пакетов lп = 50 мм; - насадка с высотой пакетов lп = 100 мм

Главный вывод, который следует из анализа полученных экспериментальных данных, состоит в том, что с уменьшением высоты одиночных пакетов насадки lп при прочих одинаковых условиях объемные коэффициенты массоотдачи жv для слоя модифицированной насадки типа “Зульцер”, благодаря влиянию концевых эффектов, существенно возрастают. Так, можно видеть, что при плотности орошения L = 15,716,5 м3/м2ч коэффициент массоотдачи в жидкой фазе жv увеличивается от 0,0135 1/с при высоте пакетов lп = 100 мм до 0,019 1/с при высоте пакетов lп = 25 мм, или в 1,4 раза, а при плотности орошения L = 110,5 м3/м2ч жv увеличивается от 0,0414 1/с до 0,065 1/с, или в 1,57 раза.

Исследование гидравлического сопротивления модифицированной гофрированной насадки типа «Зульцер», состоящей из отдельных пакетов малой высоты, размещенных в слое на небольшом расстоянии один от другого, производилось на системе вода-воздух. Исследовалась насадка с высотой пакетов lп 25, 50 и 100 мм. Величина зазора между отдельными пакетами в слое насадки во всех случаях была одинаковой и равнялась 10 мм. Общая высота слоя насадки Н в колонке незначительно изменялась в зависимости от исследуемой высоты пакетов lп и составляла: Н = 200 мм при высоте пакетов lп = 25 мм, Н = 230 мм при lп = 50 мм, Н = 210 мм при lп = 100 мм.

Гидравлическое сопротивление орошаемой модифицированной насадки исследовано при стабилизированных значениях плотности орошения L, равных L = 11, 24 и 62 м3/м2ч, в широком диапазоне изменения скорости газа Wг, вплоть до начала захлебывания насадки. Полученные экспериментальные данные по гидравлическому сопротивлению слоев орошаемой насадки, набранных из пакетов насадки высотой lп =50 мм, в зависимости от скорости газа Wг и плотности орошения L представлены на рис.4.

Для сравнения на рисунке представлены данные по влиянию скорости газа на сопротивление слоев сухой насадки. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что гидравлическое сопротивление орошаемых слоев модифицированной гофрированной насадки возрастает как с увеличением скорости газа Wг при неизменной плотности орошения L, так и с повышением плотности орошения при постоянной скорости газа. При этом, однако, можно видеть, что при одинаковых значениях плотности орошения L и скорости газа Wг гидравлическое сопротивление орошаемых слоев насадки увеличивается с уменьшением высоты пакетов lп, из которых набраны слои насадки. Так, например, при плотности орошения L = 24,0 м3/м2ч и скорости газа Wг = 2,0 м/с, гидравлическое сопротивление орошаемых слоев насадки возрастает от = 96 Па при высоте одиночных пакетов, составляющих слой, равный lп = 100 мм, до 190 Па при lп = 50 мм, и до 260 Па при lп = 25 мм. Это объясняется тем, что, как и в случае сухой (неорошаемой) насадки, при уменьшении высоты одиночных пакетов lп, составляющих слой, увеличивается число концевых эффектов в пределах слоя насадки одинаковой высоты Н, вследствие чего повышается степень турбулизации газового потока и увеличивается гидравлическое сопротивление слоя.

Таким образом, испытания данной насадки на модельных средах показали, что она имеет высоту эквивалентную одной теоретической тарелке порядка 0,1 м при гидравлическом сопротивлении, не превышающем 98-196 Паскаль на один метр высоты насадки, тогда как гидравлическое сопротивление колец Рашига (25х25х5 мм) составляет около 686 Паскаль на один метр насадки, а высота эквивалентная одной теоретической тарелке – 1,5 м. Проведенные сравнения расчетных значений гидравлического сопротивления орошаемой модифицированной гофрированной пакетной насадки с экспериментальными показали удовлетворительную сходимость. Среднее относительное отклонение не превышало 3 %.

Рис. 4. Гидравлическое сопротивление слоя орошаемой гофриро-ванной насадки высотой Н = 0,23 м, набранного из пакетов высотой lп = 0,05 м, в зависимости от скорости газа Wг и плотности орошения L: - L = 0, сухая насадка; о – L = 11 м3/м2ч; - L = 24 м3/м2ч; - L = 62 м3/м2ч

Экспериментальные исследования контактных устройств позволили получить критериальные уравнения для расчетов коэффициентов массоотдачи, величин их гидравлического сопротивления, которые могут быть использованы для расчета массообменных аппаратов при очистке газовых выбросов от улавливаемых компонентов.

Разработка технологических основ процесса

регенерации насыщенного абсорбента

Предложена схема регенерации абсорбента, насыщенного уловленными органическими растворителями, с рекуперацией тепла непосредственно в самом регенераторе. Для исследования гидродинамических, массо- и теплообменных характеристик на барботажной тарелке с расположенными на ней теплообменными элементами была создана специальная установка, состоящая из перфорированной барботажной тарелки с организованным переливом жидкой фазы и уложенных на ней теплообменных трубках.

Исследования по определению гидродинамических и тепло- массообменных характеристик данной тарелки проводились при изменении скорости воздуха в колонне от 0,2 до 3,8 м/с и нагрузке по жидкости 6, 9, 12 и 17 м3/(м2ч), то есть при режимах наиболее часто встречающихся в промышленной практике. На установке были получены зависимости логарифма гидравлического сопротивления слоя lgPG.L тарелок от логарифма скорости газа lgW при различных нагрузках по жидкости (Г) при средней высоте переливной перегородки hп=0,08 м. Как и в случае постоянной нагрузки по жидкости, наблюдается уменьшение PG.L с ростом скорости газа W. В результате обработки представленных экспериментальных данных получена расчетная зависимость для определения гидравлического сопротивления газожидкостного слоя при любых соотношениях плотности орошения, скорости газа и высоты переливной планки:

PG.L = 323,5 W-0,92Г0,42hП0,34. (4)

Среднее отклонение экспериментальных данных от рассчитанных по зависимости (4) составляет 13 %. Экспериментальные данные показывают, что рост гидравлического сопротивления барботажного слоя наблюдается с увеличением высоты перелива и плотности орошения, а с ростом скорости газа по сечению колонны PG.L слоя уменьшается.

Зависимости для расчета эффективности массообмена в двухфазном газожидкостном слое обычно представляют собой уравнения связи характеристики массообмена с гидродинамикой аппарата, которые выводятся на основе тех или иных предположений о структуре газожидкостного слоя. Параметрами слоя, в значительной мере определяющими его массообменные характеристики, являются поверхность контакта и степень перемешивания фаз. Важнейшим параметром, характеризующим интенсивность массопереноса, является коэффициент массопередачи (коэффициенты массоотдачи), зависящий в общем случае от гидродинамической обстановки в аппарате. Совместное рассмотрение указанных параметров позволяет судить об интенсивности процесса массопередачи в аппарате в целом.

На рис. 5 представлены экспериментальные зависимости логарифма массоотдачи lg GF от логарифма скорости газа lgW при изменении плотности орошения 6, 9, 12, 17 м3/(м2ч), при высоте переливной перегородки hп = 0,08 м.

Обработка экспериментальных данных (рис. 5) позволила для вычисления коэффициента массоотдачи в газовой фазе на системе воздух-вода получить следующее уравнение для тарелки с шахматным пучком трубчатки:

GF = 9900 W1,26Г-0,324hП-0,31, (5)

средняя погрешность уравнения составила 7,6 %.

Так как в качестве абсорбента использовали высококипящий органический абсорбент, то перенос полученных данных с системы воздух-вода на процесс регенерации с использованием высококипящего органического абсорбента может быть осуществлен с применением известных закономерностей.

Обработка экспериментальных данных (таблица 3) показывает, что предложенное теплообменное устройство обеспечивает высокую интенсивность теплообмена. В зависимости от режима работы величины общего коэффициента теплопередачи К достигают значения порядка 8400-10500 кДж/м2Кч. Как и предполагалось, величина К зависит главным образом от значений 1 и 2 (коэффициенты теплоотдачи от горячей среды к внутренней стенке трубы и от наружной стенки трубы к барботажному слою соответственно). Расчет 1 течения жидкостей в трубах хорошо описан в литературе и его определение не представляет сложности. Однако зависимостей по расчету 2 для трубчатки, находящейся в барботажном слое и данных, полученных на достаточно крупногабаритных установках, не известно. Поэтому полученные экспериментальные данные представляют значительный теоретический и практический интерес.

lg

Рис. 5. Коэффициенты массотдачи на тарелке при средней высоте переливной планки hП = 0,08 м и различной плотности орошения: 1 - Г=6 м3/м2ч; 2 - Г=9 м3/м2ч; 3 - Г=12 м3/м2ч; 4 - Г=17 м3/м2ч

Таблица 3

Экспериментальные данные по интенсивности теплообмена

в барботажной колонне

N опыта	Расход горячей воды, кг/ч	Расход холодной воды, кг/ч	Расход воздуха, м3/ч	t1	t2		t3		t4		К	1		2
				oC							кДж/м2Кч
1	500	2000	50	80		30		55		50	3515		10475		5656
2	2000	500	200	80		30		65		55	9456		20950		21704
3	2000	2000	50	80		30		71		49	4387		20950		5949
4	500	500	200	80		30		53		50	6385		10475		20363
5	2000	500	200	80		30		66		51	9432		20950		21578
6	1000	500	100	80		30		60		52	5610		14665		10182
7	1000	2000	100	80		30		61		48	5761		14665		10864
8	1000	2000	150	80		30		59		49	7219		14665		17095
9	500	500	200	80		30		50		51	6423		10475		20740
10	500	2000	200	80		30		50		52	6482		10475		21369
11	2000	500	400	80		30		61		58	10685		20950		29505

Значения коэффициента теплоотдачи от внешней стенки к барботажному слою 2 изменяются в диапазоне от 5656 до 29505 кДж/м2Кч и, как и предполагалось, определяются практически только интенсивностью барботажа, то есть количеством поданного воздуха, и очень мало зависят от расхода воды через межтрубное и трубное пространства теплообменного устройства. При имевших место значениях расхода воздуха, приведенная скорость по сечению колонны менялась от 0,2 до 3,8 м/с, то есть не выходила за принятый в промышленной практике диапазон скоростей газа по сечению колонны, и, иначе говоря, интенсивности барботажа. В данной серии экспериментов геометрические характеристики трубчатки не варьировали. В результате обработки экспериментальных данных для расчета величин 2 было получено следующее уравнение:

, (6)

в котором критерий Рейнольдса для жидкой фазы рассчитывается по приведенной скорости газовой фазы

. (7)

Уравнение (6) удовлетворительно описывает экспериментальные данные во всем исследованном диапазоне изменения параметров процесса с погрешностью не более 10%. Проведенная обработка экспериментального материала показывает, что принятый тип встроенного теплообменника обеспечивает высокую интенсивность работы (К 9000-10500 кДж/м2Кч) в достаточно широком диапазоне параметров работы и может быть реализован в промышленном аппарате, совмещающем процессы массо- и теплообмена в одном аппарате (регенераторе).

Таким образом, проведенная работа показала возможность устранения основного недостатка (большие расходы тепла на регенерацию насыщенного абсорбента), препятствующего широкому применению высококипящих органических растворителей в установках очистки газов от паров органических веществ. В этом случае можно рассчитывать, что при использовании разработанной технологической схемы регенерации насыщенного абсорбента с встроенным теплообменником ректификация выделенной смеси органических продуктов при применении высококипящего органического абсорбента позволит существенно снизить как капитальные, так и эксплутационные затраты на очистку газов от паров органических веществ. В результате проведенных исследований предложена схема регенерации насыщенного абсорбента с рекуперацией тепла; получены зависимости для расчета гидродинамических, тепло- и массообменных характеристик процесса регенерации.

Экспериментально были получены составы отгона при регенерации уловленных органических растворителей. Результаты по десорбции компонентов для растворителя полимерных материалов и бензина каталитического крекинга представлены в таблице 4 (это наиболее сложные многокомпонентные растворители).

Отгон, состоящий из органических растворителей, полученный при регенерации насыщенного абсорбента (графа 2 таблицы 4), разделяли путем ректификации под атмосферным давлением. Исходную смесь подавали в среднюю часть колонны. При температуре верха колонны около 60 °С, куба колонны – 90 °С и флегмовом числе около 5 получали в качестве верхнего продукта тетрагидрофуран чистотой 99,5 % масс., а кубовый продукт, состоящий из метилэтилкетона, дихлорэтана, бутанола, циклогексанона, повторно разгоняли на той же колонне. В результате повторной разгонки, также под атмосферным давлением, в качестве кубового продукта получали при температуре куба 160,5 °С циклогексанон чистотой 99,5 % масс. и при температуре верха 82,5 °С – смесь, состоящую из метилэтилкетона, дихлорэтана и бутанола. Температура кипения перечисленных выше компонентов при атмосферном давлении близки, поэтому дальнейшее разделение этой смеси затруднительно.Представляет практический интерес вопрос об использовании смеси трех компонентов - метилэтилкетона, дихлорэтана и бутанола без предварительного разделения, так как в любом случае разделение этой смеси будет сопряжено с существенными затратами.

Таблица 4

Экспериментальные данные по регенерации насыщенного абсорбента

Компоненты	tкип, оС	Концентра-ция в отгоне, % масс.	Компоненты	tкип, оС	Концентрация в отгоне, % масс.
1	2	3	4	5	6
Тетрагидрофуран Метилэтилкетон Дихлорэтан Бутанол Циклогексанон Вода	65,7 79,6 83,7 82,9-117.3 155,6 100,0	33,4 24,2 25,6 8,0 8,8 Следы	С4-углеводороды Изопентан Пентан Пентены Изоамилены Прочие	-11,7 - +3,5 27,9 36,1 30,0 -36,4 20,1 -31,5	5,5 32,5 5,1 24,4 29,7 2,8

Еще сложней процессы разделения другого отгона (графа 6 таблицы 4), но обращает на себя внимание высокая концентрация изоамиленов, которые являются важным химическим сырьём в различных производствах и, особенно, для производства изопрена. Для выделения изоамиленов (третичных амиленов) можно воспользоваться их повышенной реакционной способностью, обусловленной наличием третичного атома углерода.

Разработка технологических основ процесса выделения

третичных амиленов муравьиной кислотой

Исследован процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты. В таблице 5 представлены результаты выделения третичных амиленов муравьиной кислотой отгона (графа 6 таблицы 4).

Оценка технико-экономических показателей процесса извлечения третичных амиленов муравьиной кислотой приводит к выводу о том, что получаемые третичные амилены приблизительно в 1,7-1,8 раза дешевле, чем изоамилены, полученные диспропорционированием бутиленов и дегидрированием изопентана.

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия третичных амиленов с водной муравьиной кислотой изучалась для 2-метилбутена-2, так как, во-первых, скорость взаимодействия 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой ниже, чем 2-метилбутена-1, во-вторых, 2-метилбутен-1 в кислой среде изомеризуется в более устойчивый изомер 2-метилбутен-2, в-третьих, концентрация 2-метилбутена-2 в отгоне (С5-фракции) значительно выше, чем 2-метилбутена-1, таким образом, 2-метилбутен-2 является определяющим третичным амиленом.

Таблица 5

Результаты выделения третичных амиленов 95%-ной муравьиной кислотой

Наименование компонента	Отгон (растворитель - бензин каталитического крекинга), % масс.	Экстракт, % масс.	Рафинат, % масс.	Изоамилены промышленных установок дегидрирования изопентана, % масс.
С4-углеводо- роды Изопентан Пентан Пентены Изоамилены Прочие	5,5 32,5 5,1 24,4 29,7 2,8	1,4 98,6 -	5,9 51,9 7,2 29,4 1,8 3,8	0,1 – 0,3 6,5 – 10,5 4,0 – 6,5 6,3 – 7,8 67,0 – 83,0 1,1 – 2,3
Всего	100,0	100,0	100,0

Кинетика сложной системы реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95%-ной муравьиной кислотой исследовалась в интервале температур 40–70 °С:

k1

трет-С5Н10 + НСООН трет-С5Н11 ООСН (8)

(A) (B) k2 (C)

k3

трет-С5Н10 + Н2О трет-С5Н11ОН (9)

(A) (D) k4 (E)

k5

трет-С5Н11ООСН + Н2О трет-С5Н11ОН + НСООН (10)

(C) (D) k6 (E) (B)

Систему кинетических уравнений данных реакций можно записать в следующем виде:

dCA/d = -k1CACB + k2CC - k3CACD + k4CE,

dCB/d = -k1CACB + k2CC + k5CCCD - k6CECB,

dCC/d = k1CACB - k2CC - k5CCCD + k6CECB,

dCD/d = -k3CACB + k4CE - k5CCCD + k6CECB.

Решением системы дифференциальных уравнений были рассчитаны эффективные константы скорости взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95%-ной муравьиной кислотой (таблица 6). Для облегчения задачи расчета констант скоростей реакций (8) – (10) на первом этапе изучалась кинетика данных реакций в условиях, способствующих протеканию лишь одной из рекакций. Найденные значения констант использовались как предварительные. Исходя из них были рассчитаны эффективные константы скорости методом Рунге–Кутта путем подбора значений, наилучшим образом соответствующих эксперименту. Критерием этого служит минимум «взвешенных» сумм квадратов отклонений для всех компонентов реакционной смеси. Адекватность кинетических уравнений для каждого компонента проверена по критерию Фишера.

Таблица 6

Эффективные константы скоростей химических реакций 2-метилбутена-2

с 95%-ной муравьиной кислотой при различных температурах

Температура, оС	k1.103, л/моль.мин	k2.102, мин-1	k3.103, л/моль.мин	k4.102, мин-1	k5.103, л/моль.мин	k6.103, л/моль.мин
40,0 50,0 60,0 70,0	0,862 1,893 2,732 5,967	0,234 0,598 1,058 2,624	1,219 3,105 4,978 11,403	0,268 0,832 1,834 4,345	4,271 6,695 16,297 29,802	1,599 2,655 4,498 7,050

По данным таблицы 6 видно, что скорость реакции гидратации 2-метилбутена-2 несколько выше скорости его этерификации. трет-Амилформиат достаточно быстро гидролизуется с получением трет-амилового спирта. Константы скорости разложения трет-амилового спирта (k4) и трет-амилформиата (k2) одного порядка. Этот факт благоприятен для термической десорбции третичных амиленов. Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 7 (среднее относительное отклонение 1,5%, 2,9%, 1,9 и 2,5% соответственно).

Изучено влияние кислотности (концентрации муравьиной кислоты, функции кислотности Гаммета) на процесс взаимодействия третичных амиленов с водными растворами муравьиной кислоты. Исследования показывают, что с увеличением кислотности среды скорости всех реакций, протекающих в системе, возрастают. Это говорит о том, что реакции процесса взаимодействия 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой можно отнести к реакциям кислотного катализа. Катализатором является муравьиная кислота. Наличие двух несмешивающихся фаз и обратимость взаимодействия благоприятствуют проведению реакции в противоточной системе.

Таблица 7

Энергии активации реакций взаимодействия 2-метилбутена-2 с 95-ной

муравьиной кислотой, определенная в интервале температур от 40 до 70 °С

Реакция	Энергия активации, кДж/моль
Образование трет-амилформиата Разложение трет-амилформиата Гидратация 2-метилбутена-2 Дегидратация трет-амилового спирта Гидролиз трет-амилформиата Этерификация муравьиной кислоты	58,6 71,1 66,9 83,7 54,4 46,0

Для расчета основных размеров реактора важно получить выражение, связывающее время пребывание и глубину превращения реагентов для обратимой реакции третичных амиленов с муравьиной кислотой, когда последняя находится в избытке. Рассмотрим реакцию (8), проводимую в противотоке в избытке кислоты. Скорость реакции по компоненту А в условиях противотока можно представить следующим образом:

dXA/d = k1(CAo – XA)(CBo – XB) – k2XC, (11)

где XA, XB, XC – глубина превращения соответствующего компонента;

CAo, CBo – мольные концентрации компонентов А и В в потоке питания (CСo = 0);

– время проведения реакции;

k1, k2 - константы скорости реакции.

Интегрируя в пределах от о = 0 до и от XAо = 0 до XA, получаем:

= - (t2 - 4gS)-0,5 ln{|[2SXA + t - (t2 - 4gS)]0,5/[2SXA + t +

+ (t2 - 4gS)]0,5| .|[t + (t2 - 4gS)]0,5/[t - (t2 - 4gS)]0,5|} (12)

Результаты расчета времени пребывания компонентов в реакторе в зависимости от мольного соотношения исходных веществ приведены в таблице 8 (99,7 %-ная НСООН; С5-фракция содержит 30 % масс третичных амиленов, из них 20 % масс. 2-метилбутена-2; k1 =0,00573 л/моль.л; k2=0,0323 мин-1; t=60 оС; степень извлечения третичных амиленов 98 %).

Таблица 8

Время пребывания компонентов в реакторе в зависимости

от мольного отношения кислота : углеводороды С5

Кислота : углеводороды	4	6	8	12	14
К, мин	55	45	40	35,3	34,8

Расчет дан для случая извлечения третичных амиленов из С5-фракции бензина каталитического крекинга практически безводной муравьиной кислотой. При расчете использованы константы скорости реакции 2-метилбутена-2 с муравьиной кислотой, так как эта реакция является основной.

В случае применения водной 95%-ной кислоты основной реакцией будет также взаимодействие между 2-метилбутеном-2 и муравьиной кислотой.

Расчет времени пребывания компонентов в зоне реакции, проведенный с использованием констант вышеназванного взаимодействия, приведен в таблице 9 (95 %-ная НСООН; k1 =0,002732 л/моль.л; k2=0,01058 мин-1; t=60 оС; кислота : углеводороды = 8:1).

Таблица 9

Время пребывания компонентов в реакторе в зависимости от степени

извлечения третичных амиленов

Степень извлечения, %	98	95	90
К, мин	86	62	44

Как видно из таблицы 9, с уменьшением степени извлечения уменьшается и время пребывания компонентов в реакторе.

Объем реактора находится с учетом объемной скорости подачи сырья и свободного объема, а при расчете диаметра реактора принимается линейная скорость сплошной фазы, соответствующая выбранной насадке.

Решим уравнение относительно XA

XA = 2S(1 – e-)/[(t – ) e- – (t + )], (13)

где = (t2 – 4gS)0,5.

Используя уравнение 13, можно рассчитать глубину превращения в зависимости от времени пребывания компонентов в реакторе и далее концентрации реагентов в данный момент времени. Так как реакция между муравьиной кислотой и третичными амиленами относительно медленная, то можно принять, что основной продукт – трет-амилформиат – распределяется практически мгновенно между кислотной и углеводородной фазами. Если принять в качестве модельного распределение трет-амилформиата между кислотой и изопентаном (в работе проведено экспериментальное исследование равновесия жидкость-жидкость в системе изопентан – трет-амилформиат – муравьиная кислота), считая, что вода распределяется аналогично кислоте, а углеводороды – как изопентан, то можно определить составы сосуществующих фаз. Зная составы экстрактного и рафинатного слоев в любой момент времени, можно построить зависимость содержания третичных амиленов в экстракте от содержания их в рафинате (учитывая связанные и свободные третичные амилены). Далее аналогично экстракции рассчитывается число теоретических ступеней и высоту реактора.

Таким образом, определены кинетические и массообменные характеристики для разработки аппаратурного и технологического оформления процесса выделения третичных амиленов из пентан-амиленовых фракций.

Разработка технологических основ

термической десорбции третичных амиленов

Исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов. При использовании для поглощения третичных амиленов водной муравьиной кислоты (концентрация > 70 % масс.) в реакционной смеси присутствуют трет-амиловый спирт и трет-амилформиат, следовательно, при десорбции третичных амиленов в системе будут протекать реакции разложения трет-амилового спирта (k1), трет-амилформиата (k2), гидролиза третамилформиата (k3) и этерификации муравьиной кислоты (k4).

Эффективные константы скоростей химических реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов, приведены в таблице 10.

Таблица 10

Эффективные константы скоростей химических реакций,

протекающих при десорбции третичных амиленов

(концентрация муравьиной кислоты 87,7 % масс.)

Температура, оС	k1.10, мин-1	k2.10, мин-1	k3.102, л/моль.мин	k4.103, л/моль.мин
82,0 92,0 97,0 102,0	0,625 1,596 2,029 2,809	0,614 1,442 2,143 3,212	1,398 2,098 2,457 3,024	3,137 4,862 5,969 7,163

Энергии активации протекающих реакций, определенные в Аррениусовских координатах с использованием метода наименьших квадратов, приведены в таблице 11 (среднее относительное отклонение 2,4%, 1,8%, 2,7% и 1,6% соответственно). Величины экспериментальных энергий активации данных реакций не изменяются при переходе из зоны температур 30–70 оС к температурам выше 70 оС. Это дает возможность предположить, что механизм реакций протекающих в системе в указанных пределах температур, также сохраняется.

Таблица 11

Энергия активации реакций,

протекающих при десорбции третичных амиленов

Реакция	Энергия активации, кДж/моль
Дегидратация трет-амилового спирта Разложение трет-амилформиата Гидролиз трет-амилформиата Этерификация муравьиной кислоты	92,2 71,1 41,8 46,0

Таким образом, проведено математическое моделирование кинетики реакций, протекающих при десорбции третичных амиленов, с учетом изменения объёма реакционной смеси. Определены эффективные константы скорости реакций при различных температурах и энергии активации. Определены кинетические и аналитические характеристики для аппаратурного и технологического оформления процесса термической десорбции третичных амиленов.

Выбор технологической схемы и аппаратурного оформления

циклических сорбционных процессов

Разработано технологическое и аппаратурное оформление абсорбционного процесса очистки газовых выбросов от органических растворителей.

В абсорбционном процессе реализован принцип рационального использования природных ресурсов путем создания циклической схемы очистки газовых выбросов от органических растворителей, позволяющих вернуть уловленные вещества в технологический процесс (рис. 6).

Рис. 6. Схема циклической абсорбционной очистки: 1 – абсорбер;2 – регенера- тор; 3 – холодильник регенерированного абсорбента; 4 – насос регенерированного абсорбента; 5 – холодильник дистиллята; 6 - кипятильник; 7 – насос насыщенного абсорбента; 8 – емкость

Для разработки промышленного процесса абсорбции необходим не только выбор рационального абсорбента, но и требуется создание высокоэффективного массообменного аппарата – абсорбера, необходимого для поглощения извлекаемых компонентов из газовой смеси. Как известно, эффективность работы абсорберов зависит в основном от конструкции используемых в них контактных элементов, то есть устройств, которые должны создавать максимально развитую поверхность контакта между жидкой и газовой фазами при минимальном гидравлическом сопротивлении ступени контакта. Исходя из вышеизложенного считаем, что наиболее целесообразно использовать в качестве контактных устройств в абсорбционных аппаратах вновь разработанные и детально исследованные регулярные насадки, состоящие из пакетов ситчатых тарелок или пакетов гофрированной насадки. Эти насадки обладают высокоразвитой поверхностью контакта фаз и используют принцип концевого эффекта барботажа, что приводит к значительной интенсификации массообменных процессов. Использование разработанных контактных устройств приведет к значительному сокращению капитальных и эксплутационных затрат на проведение абсорбционной очистки газовых выбросов от органических растворителей.

Проведенная сравнительная оценка (таблица 12) эколого-экономической эффективности различных способов очистки газовых выбросов от органических растворителей показала, что с точки зрения окупаемости капиталовложений наиболее целесообразно использование предлагаемой схемы очистки с использованием в качестве абсорбента высококипящего органического растворителя, а в качестве контактного устройства в абсорбере –

Таблица 12

Сравнительные технико-экономические показатели

рассматриваемых схем

№ п.п.	Наименование показателей	Единицы изм.	Показатели по вариантам
			А	Б	В
1	Объем товарной продукции	От.ед.102	0,469	0,469	0,469
2	Эксплутационные расходы	От.ед.102	0,121	0,076	0,115
3	Чистая прибыль	От.ед.102	0,173	0,197	0,177
4	Удельные капиталовложения на приобретение оборудования	От.ед.102	0,079	0,068	0,018
5	Строительно-монтажные работы	От.ед.102	0,182	0,158	0,042
6	Суммарные затраты	От.ед.102	0,261	0,226	0,060
7	Окупаемость капиталовложений	Лет	1,5	1,15	0,4

Примечание: А. "Классическая" схема абсорбционной очистки; Б. Конденсационный метод очистки; В. Предлагаемая схема абсорбционной очистки.

разработанную регулярную модифицированную пакетную гофрированную насадку. Регенерацию насыщенного абсорбента проводят при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, с теплообменником, встроенным в барботажный слой ступени контакта. Разработано технологическое и аппаратурное оформление абсорбционного процесса очистки газовых выбросов от органических растворителей.

Подробно разработан процесс выделения третичных амиленов из смесей углеводородов С5 муравьиной кислотой. Принципиальная технологическая схема приведена на рис. 7.

Рис. 7. Принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородных С5-фракций муравьиной кислотой

С5-фракция (I) через теплообменник Т-1 поступает в нижнюю часть колонны К-1. В верхнюю часть колонны противотоком подается муравьиная кислота. Не поглощенные кислотой углеводороды (IV) поступают на гетероазеотропную очистку от растворенной муравьиной кислоты в колонну К-2 и далее на нейтрализацию и отмывку в Б-1. Насыщенный экстрагент из нижней части колонны К-1 через теплообменник Т-2 поступает в колонну К-3 на дегазацию физически растворенных углеводородов, которые возвращаются в колонну К-1. Жидкость из нижней части колонны К-3 через подогреватель Т-6 поступает в куб колонны десорбции третичных амиленов К-4. В колонне К-4 происходит десорбция третичных амиленов за счет разложения трет-амилформиата и трет-амилового спирта. С верха колонны К-4 отбираются третичные амилены (V), содержащие унесенную муравьиную кислоту, и поступают на гетероазеотропную очистку в колонну К-5. Далее третичные амилены нейтрализуются и отмываются в Б-2. Часть муравьиной кислоты (около 7 %) из куба колонны К-4 направляется на выделение димерной фракции в колонну К-6. С верха колонны К-6 отбирается гетероазеотроп димеров и муравьиной кислоты, который расслаивается в отстойнике С-3. Нижний слой - кислота возвращается в колонну. Верхний слой – димерная фракция (VI) – нейтрализуется и поступает на склад. Из куба колонны К-6 часть муравьиной кислоты (приблизительно 3 % от всей циркулирующей кислоты) поступает на регенерацию в колонну К-7. В колонне К-7 происходит ректификация муравьиной кислоты от смол (VII). Муравьиная кислота из колонн К-2, К-4, К-5, К-6 и К-7 поступает в емкость Е-1, куда подается также свежая кислота (II) и ингибитор термополимеризации (III).

Проведенными коррозионными испытаниями ряда материалов показано, что для осуществления процесса можно использовать стали Х18Н10Т, 0,8Х22М6Т при температуре 120  оС и 10Х14Г14Н4Т, 0,8Х18Г8Н1Т при температурах от 70 до 100 оС [коррозионные испытания проведены на Стерлитамакском заводе СК, концентрация кислоты 93 % масс., скорость коррозии 0,0014 – 0,0082 мм/год (весьма стойкие)].

ВЫВОДЫ

1. Реализован принцип рационального использования природных ресурсов путем создания циклической технологической схемы очистки газовых выбросов от органических растворителей, позволяющих вернуть уловленные вещества в технологический процесс. Исследования по подбору селективного абсорбента показали, что высококипящий органический абсорбент (топливо дизельное А – 0,2(0,4) ГОСТ 305–82, модифицированное бутилбензолом) является наиболее рациональным для извлечения органических веществ из газовой смеси. Он обладает достаточной поглотительной способностью по улавливаемым компонентам, практически не поглощает пары воды и выделение поглощенных компонентов из насыщенного абсорбента, то есть его регенерация, не вызывает особых затруднений.

2. Экспериментально установлено, что использование концевых эффектов барботажа является эффективным способом интенсификации массообменных характеристик абсорбционных систем. Экспериментальные исследования жидкофазной массоотдачи в барботажном слое, секционированном по высоте пакетом ситчатых тарелок и в слое модифицированной пакетной гофрированной насадки, состоящем из отдельных пакетов, показали, что объемный коэффициент массоотдачи (массопередачи) может быть существенно увеличен (до 5 раз) по сравнению с обычным барботажным слоем.Получены коэффициенты критериальных уравнений для расчета коэффициента жидкофазной массоотдачи и гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного по высоте ситчатыми тарелками и в слое модифицированной пакетной гофрированной насадки. Разработана математическая модель для расчета основных геометрических характеристик модифицированной пакетной гофрированной насадки.

3. Предложена и проверена схема регенерации насыщенного высококипящего органического абсорбента при совмещении процессов тепло- и массопереноса в одном аппарате, в результате чего расход тепла на процесс регенерации снижается на порядок. Экспериментально доказана высокая эффективность теплообменника, встроенного в барботажный слой ступени контакта.

4. Получены зависимости для расчета основных гидродинамических и тепло- и массообменных характеристик ступени контакта фаз регенератора, позволяющие упростить инженерные расчеты данного процесса. Разработана математическая модель расчета тарельчатого регенератора и ее алгоритм. На основе промышленных экспериментальных данных разработан инженерный метод расчета прямоточных распылительных десорберов.

5. Изучено влияние на процесс выделения третичных амиленов из углеводородных смесей водными растворами муравьиной кислоты различных факторов: температуры, мольного соотношения реагентов, времени контакта, концентрации муравьиной кислоты, а также добавок фосфорной кислоты и ингибиторов полимеризации третичных амиленов. Выделены и идентифицированы продукты реакции.

6. Исследована кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с безводной и водной муравьиной кислотой. Рассчитаны константы скоростей реакций. Изучено влияние кислотности среды на скорость химических реакций. Приведен предположительный механизм реакций. Исследована кинетика реакций, протекающих на стадии термической десорбции третичных амиленов. Предложены аналитический и графический методы расчета высоты реакторов, исходя из данных кинетики реакций и фазовых равновесий, и принципиальная технологическая схема процесса выделения третичных амиленов из углеводородов С5-фракций муравьиной кислотой. Предварительная технико-экономическая оценка процесса выделения третичных амиленов из С5-фракции бензина каталитического крекинга показала, что данный процесс позволяет получить наиболее дешевые изоамилены, используемые для синтеза изопрена.

7. Предложены циклическая абсорбционно-десорбционная технологическая схема очистки газовых выбросов от органических растворителей. Проведен сравнительный экономический анализ различных способов очистки газовых выбросов, в результате которого выявлено, что с точки зрения окупаемости капиталовложений циклическая схема очистки газовых выбросов от органических растворителей с использованием специально подобранных высококипящих органических абсорбентов, не поглощающих воду, наиболее эффективна. Разработка циклических технологических схем выделения органических веществ из природного сырья и очистка от органических растворителей технологических и вентиляционных газов позволяет решать проблемы создания малоотходных процессов.

8. Основные научно-практические результаты работы были частично внедрены и переданы для использования при очистке газовых выбросов от органических веществ и разделения смесей органических веществ на Стерлитамакский завод СК, Новоярославский НПЗ, вагонное депо Ярославского отделения Северной железной дороги – филиала ОАО «РЖД», ОАО НИИ «Техуглерод», внедрены на предприятиях «Брянскэнерго», «Ярэнерго», «Дагэнерго», НИПИМ – НХИМТЕХ (г. Тула), ЗАО «Солид Системс» (Тульская обл.), ОАО «Тулагипрохим» (г. Тула), ООО «Полихим проект», г. Тула.

9. Экономический эффект от внедренных в производство разработок составляет 412796 рублей (по ценам 1981–1989 гг.) и ожидаемый экономический эффект от внедрения около 21 млн. рублей в современных ценах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. А.с. № 810656 СССР. Способ разделения смесей олефиновых углеводородов С5 / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко, Б.Л. Ирхин; опубл. 07.03.81, Бюл. № 9. Приоритет 05.03.1979.

2. А.с. 1510863 СССР. Термический деаэратор / А.И. Чуфаровский, В.С. Галустов, А.А. Махнин и др. Опубл. 1989, Бюл. №36. Приоритет 25.01.1988.

3. Патент № 53583 Российская Федерация. Устройство для тепло и массообмена / А.А. Махнин, Н.И. Володин, Я.В. Чистяков; опубл. 25.11.05, Бюл. № 15. Приоритет 25.11.2005.

4. Махнин, А.А. Ресурсосберегающие технологии выделения органических веществ из газовых смесей : Монография / А.А. Махнин, А.В. Краснослободцев; под общ. ред. Н.И. Володина. – Ярославль : Изд-во ЯГТУ, 2006. – 166 с.

5. Струнникова, Г.А. Взаимодействие изобутилена с муравьиной кислотой / Г.А. Струнникова, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко, Б.Л. Ирхин, А.А. Махнин, Б.Ф. Уставщиков // Химия и химическая технология, Ярославль, 1977. - Т. 22, вып. 2. – С. 103-105.

6. Махнин, А.А. Взаимодействие -изоамилена с муравьиной кислотой / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Основной орган. синтез и нефтехимия : межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1977. – Вып. 7. – С. 35-38.

7. Махнин, А.А. Равновесие жидкость – жидкость в системе изопентан – третичноамилформиат – муравьиная кислота / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович // Основной орган. синтез и нефтехимия : межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1977. – Вып. 8. - С. 100-103.

8. Аронович, Х.А. К определению высоты экстракционно-реакционных и абсорбционно-реакционных аппаратов / Х.А. Аронович, А.А. Махнин, С.Г. Морозова, Б.Л. Ирхин, В.И. Пономаренко // Журн. прикладной химии. – 1977. –Т. L, вып. 12. - С. 2710-2715.

9. Махнин, А.А. Кинетика гидролиза трет-амилформиата / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Депонированные рукописи / ВИНИТИ – 1978. - № 4. – С. 145.

10. Махнин, А.А. Кинетика реакций взаимодействия третичных амиленов с муравьиной кислотой. / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Депонированные рукописи / ВИНИТИ. – 1978 - № 4. – С. 145.

11. Махнин, А.А. Приспособление для отбора проб из гетерогенной системы // Рационализаторские предложения и изобретения, внедренные в хим. пром. : Реф. науч.-техн. сб. / НИИТЭХИМ. – 1978. – Вып.4.

12. Махнин, А.А. Кинетика разложения третичноамилформиата. Совместное разложение третичноамилформиата третичного амилового спирта / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович // Основной орган. синтез и нефтехимия межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1978. – Вып. 10. - С. 38-42.

13. Махнин, А.А. Кинетика дегидратации третичного амилового спирта / А.А. Махнин. А.Ф. Фролов. Х.А. Аронович // Основной органический синтез и нефтехимия : межвуз. сб. науч. тр. – Ярославль, 1978. – Вып. 9, 1978. – С. 32–36.

14. Махнин, А.А. Выделение третичных амиленов из пентан-амиленовых фракций водными растворами муравьиной кислоты / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Химия и технология топлив и масел. – 1979. - №3. - С. 34-35.

15. Махнин, А.А. Распределение изобутилена в системе цехов получения бутадиена двухстадийным дегидрированием бутана / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович, В.И. Пономаренко // Депонированные рукописи / ВИНИТИ. – 1979. - № 8.

16. Махнин, А.А. Влияние отдельных факторов на взаимодействие третичных амиленов с муравьиной кислотой / А.А. Махнин, А.Ф. Фролов, Х.А. Аронович. // Депонированные рукописи / ВИНИТИ. – 1979. - №9

17. Махнин, А.А. Кинетика реакций, протекающих в системе 2-метилбутен-2 – водная муравьиная кислота / А.А. Махнин, А.Ф.Фролов, Х.А. Аронович // Кинетика и катализ. – 1981. – Т. 22, вып. 2. - С. 344-348.

18. Махнин, А.А. Выделение и идентификация побочных продуктов процесса извлечения третичных амиленов муравьиной кислотой / А.А. Махнин, Х.А. Аронович // Депонированные научные работы / ВИНИТИ. – 1985. - № 5

19. Махнин, А.А. Опыт разработки и промышленного внедрения прямоточных распылительных аппаратов для десорбции СО2 и О2 / А.А. Махнин, В.С. Галустов. Е.Л. Белороссов. И.Э. Феддер // Всесоюз. совещание по проблеме «Абсорбция газов». Ч.1. – Таллинн, 1987. – С.221-222.

20. Галустов, В.С. Использование прямоточных распылительных декарбонизаторов в системах водоподготовки / В.С. Галустов. Е.Л. Белороссов. А.А. Махнин // Водоподготовка и водный режим на тепловых станциях : Семинар. Москва. 11 апреля 1988 г. – М., 1988. – С. 83-85.

21. Галустов, В.С. Расчет и опытно-промышленная эксплуатация прямоточных распылительных десорберов диоксида углерода / В.С. Галустов. А.А. Махнин. Е.Л. Белороссов // Современные машины и аппараты химических производств «Химтехника-88» : Тез. докл. Всесоюз. конф. 19-22 сентября 1988 г. Ч. 2. – Чимкент, 1988. – С. 143-144.

22. Махнин, А.А. Расчет и использование прямоточных распылительных аппаратов для дегазации диоксида углерода из воды / А.А. Махнин, В.С. Галустов. Е.Л. Белороссов // 35-я науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, сотрудников и аспирантов Яросл. политехн. ин-та. – Ярославль, 1989. – С. 73.

23. Белороссов, Е.Л. Анализ эксплуатации и выбор конструкции декарбонизатора / Е.Л. Белороссов, В.С. Галустов, А.А. Махнин // 35-я науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, сотрудников и аспирантов Яросл. политехн. ин-та. – Ярославль, 1989. – С. 78.

24. Галустов, В.С. Расчет и использование прямоточных распылительных декарбонизаторов / В.С. Галустов, А.А. Махнин, Е.Л. Белороссов // Теплоэнергетика. – 1989. – №2. – С.55-57.

25. Махнин, А.А. Расчет и использование прямоточных распылительных декарбонизаторов при высоких начальных концентрациях в воде диоксида углерода / А.А. Махнин, В.С. Галустов, Е.Л. Белороссов // Теплоэнергетика. - 1991. - №9. - С.65-66.

26. Махнин, А.А. Очистка газов от органических растворителей / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова, Н.И. Володин // Сб. ст. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2005. - С. 175-180.

27. Махнин, А.А. Интенсификация очистки газов от органических веществ абсорбционными методами / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова, Н.И. Володин // Сб. ст. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2005. - С. 180-184.

28. Махнин, А.А. Проблема создания циклического процесса абсорбции с последующей регенерацией насыщенного абсорбента и возвратом в цикл производства уловленных и выделенных органических растворителей / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова, Н.И. Володин // Сб. ст. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». - Воронеж, 2005. - С. 184-188.

29. Махнин, А.А. Исследование поглотительной способности различных абсорбентов // Сб. ст. 8-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2005. – С. 233-236.

30. Махнин, А.А. Исследование равновесия в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители //Сб. статей 8-ой международной конференции «Высокие технологии в экологии/ Воронеж, 2005. - С. 236 - 239.

31. Махнин, А.А. Исследование поглотительной способности различных абсорбентов и равновесие в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители / А.А. Махнин, Л.Н. Кулькова // Экология и безопасность: 1-я Всерос. науч.-техн. конф. – ТулГУ : Тула, 2005. - С. 50-58.

32. Махнин, А.А. Абсорбционная очистка паровоздушных смесей от органических соединений // Экология и пром-сть России. – 2006. – С.4-7.

33. Махнин, А.А. Хемосорбционное разделение водными растворами муравьиной кислоты // Сб. ст. 9-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2006. - С. 216-218.

34. Махнин, А.А. Десорбция коррозионно-активных газов // Сб. ст. 9-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2006. – С. 219-221.

35. Махнин, А.А. Выделение из насыщенного абсорбента органических примесей / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Сб. ст. 9-й междунар. конф. «Высокие технологии в экологии». – Воронеж, 2006. - С.221-224.

36. Махнин, А.А. Выделение из насыщенного абсорбента ряда органических примесей из газовоздушной смеси / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. "Экология и безопасность жизнедеятельности". - Тула, 2006. – Вып.8. – С. 121-124.

37. Махнин, А.А. Выделение третичных амиленов из пентан-амиленовой фракции бензина каталитического крекинга // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С.124–126.

38. Махнин, А.А. Исследование равновесия в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители / А.А. Махнин. Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С.126-128.

39. Махнин, А.А. Очистка газов от органических растворителей // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С.128-131.

40. Махнин, А.А. Исследование гидравлического сопротивления барботажного слоя контактного устройства с ситчатыми тарелками / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и безопасность жизнедеятельности». – Тула, 2006. – Вып.8. – С. 139-143.

41. Махнин, А.А., Володин Н.И. Исследование равновесия в системе абсорбент – улавливаемые органические растворители / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и рациональное природопользование». – М.-Тула, 2006. – Вып.1. – С.54-57.

42. Махнин, А.А. Исследование гидравлического сопротивления барботажного слоя, секционированного ситчатыми тарелками / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Изв. Тульского гос. ун-та. Сер. «Экология и рациональное природопользование». - М.-Тула, 2006. – Вып.1. - С. 57-61.

43. Махнин, А.А. Прямоточные распылительные декарбонизаторы, их расчет и применение // Сб. ст. национ. конф. по теплоэнергетике НКТЭ-2006. 4-8 сентября 2006 / под ред. Ю.Г. Назмиева, В.Н. Шляпникова. – Казань : Иссл. центр пробл. энерг. КазНЦ РАН, 2006. – Т. II. – С.125-129.

44. Makhnin, A.A. Purification of ventilation emissions from organic solvents by absorption // Geotechnologies and environmental protection. – 2006. – №1. – P.75-82.

45. Махнин, А.А. Очистка технологических и вентиляционных выбросов от органических растворителей / А.А. Махнин, Н.И. Володин // Хим. пром-сть сегодня. – 2007. – №3. – С.41-45.

46. Махнин, А.А. Интенсификация массообмена при очистке вентиляционных выбросов от органических растворителей абсорбцией // Хим. и нефтегаз. машиностроение. – 2007. – №2 – С.15-16.

Ответственный за выпуск: А.А. Махнин