Разработка плазменно-пиролитического способа утилизации непригодных к применению пестицидов
На правах рукописи
Ларионов Константин Вячеславович
Разработка плазменно-пиролитического способа утилизации непригодных к применению пестицидов
03.00.16 – Экология
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар – 2009
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет»
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Буков Николай Николаевич
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Ксандопуло Светлана Юрьевна
доктор технических наук, профессор,
Кудряшева Александра Андреевна
Ведущая организация: Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону
Защита состоится « 24 » декабря 2009 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350020, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А.
Отзывы на автореферат направлять по адресу: 350072, г. Краснодар, ул. Московская, 2, Ученому секретарю диссертационного совета ДМ 212.100.08, Поповой Г.Г.
Автореферат разослан «24» ноября 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Г.Г. Попова
общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Краснодарский край является одним из ведущих аграрных регионов страны. На Кубани возделывается более 110 сельскохозяйственных культур и ведется постоянная борьба с их вредителями и сорными растениями. Необходимость применения пестицидов в сельскохозяйственной практике привела к тому, что в крае хранится более 2,5 тыс. тонн различных препаративных форм запрещенных и непригодных к применению (некондиционных) пестицидов, из которых более 30% содержат сильнодействующие (I-II класс опасности) хлор- и фосфорорганические соединения. В настоящее время, несмотря на значительное сокращение объемов применения химических средств защиты растений, общее количество некондиционных препаратов в крае постоянно растет. Особую опасность из числа подлежащих обезвреживанию и утилизации составляют обезличенные препараты, количество которых превышает треть от всего объема некондиционных.
Как вынужденная временная мера хозяйствам края было разрешено хранить пестициды на складах в отдельно выделенных помещениях. Однако условия хранения этих препаратов неудовлетворительны, что способствует их проникновению в окружающую среду и приводит к ее экологическому загрязнению и негативному влиянию на здоровье населения. Поэтому проблема избавления края от этих крайне опасных загрязнителей требует принятия незамедлительного решения, иначе может сложиться неуправляемая кризисная ситуация, грозящая животному, растительному миру, жизни и здоровью жителей Кубани.
Так как в настоящий момент в России не существует сертифицированных методов эффективного уничтожения пришедших в негодность пестицидов, то решение вопросов, связанных с разработкой экономичного и экологически безопасного способа их утилизации, является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнена в рамках краевой целевой программы «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).
Цель работы: разработка и создание установки для экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов (УУП) на территории Краснодарского края.
При этом решались следующие задачи:
1) мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории края и анализ последствий загрязнения окружающей природной среды (ОПС) на здоровье населения с целью определения приоритетности работ по их утилизации и обезвреживанию и выбору варианта УУП;
2) обоснование оптимальной схемы комбинированного плазменно-пиролитического способа экологически безопасной утилизации некондиционных пестицидов и исследование низкотемпературных (до 1000 °С) процессов пиролиза;
3) разработка и создание установки утилизации пестицидов и экспериментальная проверка качества её работы при утилизации основных видов некондиционных пестицидов, находящихся на территории Краснодарского края.
Методы исследований
При выполнении работы использовался предложенный способ утилизации, оригинальные технические средства и методики проведения исследований и измерений, разработанные в процессе выполнения диссертационной работы, а также стандартные методы, применяемые в лабораторных условиях и при выполнении химико-физических измерений. При теоретическом исследовании – аналитические методы математического анализа, теории вероятностей и случайных процессов, математической статистики и теории ошибок.
Научная новизна:
- Впервые проведен полный мониторинг распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края, определены расчетные уровни их вредного воздействия на окружающую среду в основных местах хранения; рекомендована первоочередность проведения природоохранных мероприятий на территории края.
- Предложена математическая модель оценки влияния загрязнения окружающей среды некондиционными пестицидами на экосистему и здоровье населения Краснодарского края.
- Впервые исследованы температурные режимы процессов первичного пиролиза хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов.
- Проведен анализ процессов термического разложения хлорорганических (ДДТ, ГХЦГ) и некоторых других препаративных форм пестицидов (2М-4ХП, бенлат, фундазол, дикуран); на основе анализа предложен комбинированный способ плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.
- Разработана (патент РФ №63498) экспериментальная установка утилизации пестицидов производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять процедуру утилизации.
Практическая ценность работы.
- Разработан компьютерный программный комплекс (ПК) «ЭКО» для ведения мониторинга распределения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края. Проведена оценка вредного воздействия некондиционных пестицидов на экологическую обстановку и здоровье населения в результате загрязнения окружающей среды. Рекомендована очередность проведения работ по утилизации некондиционных пестицидов.
- Определены температурные режимы процессов первичного пиролиза для хлорорганических и некоторых других видов препаративных форм некондиционных пестицидов, позволяющие оптимизировать затраты на их утилизацию.
- Создана экспериментальная установка УУП производительностью до 1 кг/час, позволяющая эффективно с высокой степенью экологической безопасности осуществлять утилизацию некондиционных пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ.
- Экспериментальный материал по плазменно-пиролитической утилизации послужил основой для проектирования и строительства на базе НПО «Прогресс» промышленной установки производительностью до 500 кг/час.
Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечены современными методами и средствами исследований, использованием статистических методов обработки информации, подтверждением теоретических положений экспериментальными данными, а также патентом на установку для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ
Личный вклад автора заключается в анализе поставленной проблемы, формулировании и выполнении задач исследований, нахождении теоретических и экспериментальных решений с использованием методов математического моделирования; проведении усовершенствования предлагаемого комбинированного плазменно-пиролитического способа утилизации и его экологическом обосновании; анализе результатов и формулировке выводов проведенных исследований.
Реализация результатов работы
Результаты работы по очередности рекомендованных природоохранных мероприятий включены в краевую целевую программу «Прогнозирование, снижение рисков и смягчение последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера в Краснодарском крае» (№ гос. регистрации 01.2.00.1.06699) и НИОКР «Разработка и внедрение опытно-промышленной установки по утилизации пестицидов, запрещенных или непригодных к применению» (№ гос. регистрации 01.9.80001388).
Получен патент и создана экспериментальная установка для утилизации препаративных форм пестицидов и других низкоконцентрированных смесей высокотоксичных веществ производительностью 1 кг/час.
Использование научных и экспериментальных результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждено актами, выданными КубГУ, ООО «Современные технологии» и НПО «Прогресс».
Основные положения, выносимые на защиту:
- Корреляционные связи между распределением по территории Краснодарского края запасов некондиционных пестицидов с геоэкологическими параметрами регионов края.
- Результаты расчетной оценки негативного влияния некондиционных пестицидов в местах их хранения на экологическую обстановку и здоровье населения.
- Экологически безопасный способ комбинированной плазменно-пиролитической утилизации некондиционных пестицидов.
- Результаты исследования процессов первичного пиролиза (до 1000 °С) некоторых препаративных форм наиболее распространенных в Краснодарском крае некондиционных пестицидов (ДДТ, ГХЦГ, 2М-4ХП, бенлата, фундазола и дикурана).
- Результаты утилизации ДДТ, ГХЦГ и 2М-4ХП с использованием разработанной, созданной и запатентованной плазменно-пиролитической установки.
Апробация работы. Основные теоретические положения и результаты проведенных исследований были доложены на IV Всероссийской конференции «Наука, Экология, Образование», Краснодар, 2004; Международной конференции «ИВТН-2005», Москва, 2005; VI, VII, VIII и IX Международных конференциях «Новые технологии и приложения современных физико-химических методов для изучения окружающей среды», Ростов-на-Дону, 2006, 2007, 2008, 2009 гг.; Международной конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований», Одесса, 2008.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 1 патент РФ, 5 статей в журналах рекомендованных ВАК РФ и 10 тезисов Всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографического списка литературы и приложения. Диссертация содержит 37 рисунков, 20 таблиц и 129 литературных ссылок.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель и задачи диссертационной работы.
В Главе 1 рассмотрены экологические проблемы отходов пестицидов. Проведен анализ загрязнений ОПС Краснодарского края пестицидами и их отходами. Показано, что на территории Краснодарского края находится большой объем некондиционных пестицидов, количество которых продолжает расти. Определен перечень приоритетных мероприятий решения проблемы загрязнения некондиционными пестицидами территории Краснодарского края.
Глава 2 посвящена статистическому анализу распространения некондиционных пестицидов на территории Краснодарского края и оценке их вредного влияния на ОПС и здоровье населения. Предложена математическая модель оценки влияния загрязнения пестицидами территории на здоровье населения и разработан компьютерный программный комплекс «ЭКО», позволяющий оперативно отслеживать экологическую ситуацию в крае как следствие загрязнения ОПС пестицидами.
Учитывая, что некондиционные пестициды, накопленные в хозяйствах Краснодарского края, относятся к различным классам химических соединений (характеризующиеся различной степенью токсичности для человека и животных, экологической опасности, устойчивости к воздействию факторов внешней среды), при проводимой оценке количественные показатели опасности пестицидов определялись не только их величиной летальных и токсичных доз, но и их физико-химическими и эксплуатационными (препаративная форма, состояние тары и проч.) свойствами.
На компьютерном ПК «ЭКО», методами математической статистики были обработаны карты распределения некондиционных пестицидов по всей территории Краснодарского края и рассчитан уровень их опасности для ОПС (Рис.1). Данные сопоставлены с гидрогеологическими параметрами (осадки, влажность, средняя температура, виды почв, количества лесов и т.д.), а также с распространённостью различных заболеваний в крае. В результате проведённого корреляционного анализа между заболеваниями населения и геоэкологическими характеристиками Краснодарского края установлено наличие сильных корреляционных связей между пестицидными загрязнениями и онкологическими заболеваниями населения края.
 |
Рис. 1. Карта Краснодарского края с пунктами хранения некондиционных пестицидов.
В основу ПК «ЭКО» была положена аддитивная модель расчета количественных оценок воздействия опасных веществ на ОПС и здоровье населения (Z(fi)), в которых учитывали факторы вредного влияния fi (i=1, 2,..., N), характеризующие как местность, где хранится опасное вещество, так и само опасное вещество.
Была проделана экспертная оценка влияния на ОПС некондиционных пестицидов во всех местах их хранения на территории Краснодарского края.
На рис. 2 приведен пример расчета для восточной части Краснодарского края (с помощью графического модуля можно выводить на монитор результаты конкретных выборок из базы данных для любого региона края). На этом рисунке отображены названия конкретных населенных пунктов Лабинского района и числовые значения экспертных оценок вредного воздействия пестицидов на ОПС в местах их хранения. В правом верхнем углу рисунка показана карта-путеводитель, на которой видно какая часть основной карты отображена в данный момент на экране.
| |
| Рис. 2. Фрагмент карты Краснодарского края с местами хранения некондиционных пестицидов и значениями экспертных оценок их вредного воздействия на экологию ОПС. |
В результате оценки показано, что из-за нарушений правил хранения вред, наносимый окружающей среде пестицидами, хранящимися на х. Харьковском (11910 кг) в полтора раза выше, чем вред, наносимый большим количеством пестицидов, хранящихся в станицах Вознесенская (15990 кг) и Каладжиевская (35850 кг).
Вычисленные уровни вредного воздействия на ОПС во всех местах хранения некондиционных пестицидов сравнивались с объемами хранящихся пестицидов. Результаты сравнения для районов с максимальным количеством накопленных пестицидов приведены на диаграмме (рис. 3).
Как видно из рис. 3 экспертная оценка коррелирует с объемами хранящихся некондиционных пестицидов и может служить основой для разработки очередности их утилизации. В то же время имеют место некоторые различия. Так, для первых пяти районов расчетный уровень опасности в 2-3 раза превышает количественные показатели. Это связано с тем, что в данных районах накоплены более токсичные препараты и хранятся они в менее приспособленных условиях. В некоторых районах, например - в Кореновском, напротив, из-за надлежащего хранения некондиционных пестицидов их хранение вызывает меньшую расчетную опасность.
Рис. 3. Районы края, рекомендуемые для проведения мероприятий по утилизации некондиционных пестицидов.
Программный комплекс «ЭКО» в настоящее время используется Кубанским госуниверситетом и ООО «Современные технологии» (г. Краснодар) для разработки стратегии и тактики утилизации некондиционных пестицидов расположенных на территории Краснодарского края.
Глава 3 посвящена идентификации и анализу некондиционных пестицидов с помощью хромато-масс-спектрометрического (ХМС) метода.
Так как пестициды являются продуктами химической промышленности, их идентификация должна проводиться по соответствующим ГОСТам и ТУ. Однако такой подход имеет существенные ограничения. Во-первых, он неприемлем для обезличенных пестицидов, смесей пестицидов и сложных композиций некондиционных пестицидов, поскольку большинство упомянутых аналитических документов ориентировано на определенный продукт. Во-вторых, в связи с давностью разработки, большинство регламентирующих документов включают морально устаревшие методики аналитического контроля препаратов. Для получения наиболее полной и достоверной информации по анализу таких пестицидов использовался хромато-масс-спектрометрический метод.
При проведении идентификации пестицидов находящихся на территории Краснодарского края были выделены два типа объектов анализа: 1) запрещенные к применению и пришедшие в негодность (требующие утилизации) пестициды и 2) длительно хранившиеся, с нарушенной тарой, маркировкой, но разрешенные к применению пестициды.
В случае утилизируемых пестицидов основная задача состояла в идентификации конкретного пестицида или его химической группы. Фактически эта задача решалась путем проведения качественного ХМС анализа индивидуальных препаратов или их смесей.
Во втором случае необходимо было не только идентифицировать конкретный пестицид и возможные примеси, но и провести количественное определение основного компонента и содержащихся примесей.
Проведенные исследования показали, что многие пестициды за время их хранения разложились и имеют состав, отличающийся от паспортных характеристик. Так, на примере одного из наиболее устойчивого пестицида – линдана, взятого из различных мест хранения («а» - в Каневском, «б» - в Славянском районе), в результате ХМС анализа было показано различие в содержании основного компонента и продуктов разложения (Рис. 4).
Рис. 4. Хроматограммы ПИТ, полученные для двух проб линдана: «а» и «б».
По масс-спектрам было установлено, что основными продуктами деградации линдана являются 1,3,4,6-тетрахлорциклогексадиен-1,4 (первый пик) и 1,3,4,5,6-пентахлорциклогексен-1 (второй пик), а концентрация самого линдана (третий пик) может быть ниже паспортной в 2-5 раз.
В Главе 4 описана стратегия предлагаемой комбинированной утилизации некондиционных пестицидов и обсуждаются результаты изучения низкотемпературных процессов пиролитического разложения некоторых видов препаративных форм пестицидов.
Известно, что во избежание образования диоксинов и других опасных продуктов пиролиза, наиболее подходящим и эффективным способом ликвидации запасов некондиционных пестицидов является их сжигание в специальных высокотемпературных сжигателях. Однако такие сжигатели имеются в ограниченном количестве в развитых странах, а в России их пока нет. В то же время, высокотемпературная (плазменная) обработка некондиционных пестицидов, представляющих собой низкоконцентрированные смеси высокотоксичных действующих веществ (ДВ) с инертными наполнителями типа гипса, белой сажи, каолина и т.д., малоэффективна. Поэтому, было предложено разделить процесс утилизации на два основных этапа: низкотемпературный (до 1000 °С), позволяющий максимально полно отделить токсичные компоненты от инертных наполнителей и высокотемпературный (плазменный – свыше 1400 °С), приводящий к полной деструкции соединений до атомов.
Технологическая схема процессов предлагаемого комбинированного способа утилизации пестицидов включает следующие этапы:
| Перемещение и подготовка пестицидов к утилизации; |
| Термическая деструкция препаративных форм пестицидов при температурах ниже 1000 оС; |
| Дожиг высокотоксичных веществ в плазменном или плазмохимическом реакторе при температурах выше 1400 оС |
| Разделение продуктов деструкции с переводом их в малотоксичные вещества, пригодные для вторичного использования; |
| Автоматический контроль за максимально допустимым уровнем (МДУ) выбросов токсичных веществ в атмосферу и др. объекты окружающей среды; |
| Специальный мониторинг диоксинов и других суперэкотоксикантов; |
| Гибкая схема управления процессом утилизации. |
Особо важным аспектом предлагаемого способа утилизации является определение оптимального температурного режима первичного пиролиза, позволяющего максимально полно отделить все токсичные ингредиенты от минеральных и инертных компонентов препаративной формы. Учитывая, что утилизации подлежат большие количества пестицидов ясно, что даже небольшое понижение температуры первичного пиролиза будет приводить к значительной экономии энергии. В связи с этим было проведено термо-гравиометрическое (дериватографическое) исследование процессов низкотемпературного пиролиза ДДТ, ГХЦГ, линдана, 2М-4ХП, дикурана, бенлата и фундазола. При исследовании процессов первичного пиролиза препаративные формы исследуемых пестицидов выдерживали при определенных по дериватограммам температурах в муфельной печи в течение 0,5-3 часов. Полученные огарки анализировали на содержание компонентов исходных препаративных форм и при необходимости – на содержание их продуктов пиролиза физическими и физико-химическими методами.
Как показал анализ, достаточно полное (99,6-100 %) разделение препаративных форм хлорорганических (ХОС) пестицидов протекает уже при температурах 400-600 °С. При этом испарение ХОС сопровождается дегидрохлорированием, что не осложняет дальнейшего пиролиза газовой фазы в реакторе плазматрона.
Достаточно просто протекает и пиролиз дикурана при низких температурах: один основной эффект потери его массы происходит при достижении температуры нагревания 236 °С. Судя по эндоэффекту он связан с разрушением и испарением ДВ. Анализ инфракрасного (ИК) спектра огарка, полученного при температуре 800 °С показал, что он представляет собой двуокись кремния. Таким образом, можно было бы предполагать, что для первичного пиролиза дикурана может быть достаточным температурный интервал 240-260 °С. Однако, даже трехчасовая выдержка препарата в муфельной печи при температуре 260 °С не приводила к полному удалению ДВ, что обуславливается его адсорбционным удерживанием силикагелем. И только подъем температуры до 300 °С позволил получить достаточно полное удаление ДВ и других органических компонентов из препаративной формы.
Таким образом, рекомендованная температура первичного пиролиза при утилизации дикурана может составлять 300 °С.
Более сложным при пиролизе является поведение фундазола. Выдержка фундазола в муфельной печи при температуре 200 °С приводила только к его частичной деструкции, что подтверждено данными ИК спектров. Первый процесс потери массы фундазола лежит в диапазоне 210-260 °С и связан, как показал расчет, с его термической деструкцией. Выдержка препарата в муфельной печи в течении трех часов при температуре 300 °С подтвердила результаты расчета: огарок имел серовато-черный цвет, обусловленный частичной карбонизацией образца. При этом доля органических веществ составляла 43 % и состояла из частично разложившегося препарата.
Второй эффект потери массы лежит в диапазоне температур 500-650 °С. Как показали результаты анализа, на этой стадии происходит окончательное разложение органических продуктов пиролиза до углерода (карбонизация).
Препаративная форма фундазола не содержит минеральных наполнителей и при температурах выше 700 °С он пиролизуется полностью не образуя огарка. Следовательно, рекомендованной температурой первичного пиролиза при утилизации фундазола может быть 680-700 °С.
Более сложно протекает пиролиз бенлата, здесь наблюдаются четыре явно выраженных эффекта потери массы (Рис. 5). Первые три аналогичны процессам пиролиза фундазола (за исключением того, что выгорание углерода происходит при более низких температурах – а именно при 350 и 500 °С, соответственно). Четвертый эффект потери массы связан с разложением полуводного гипса – минерального наполнителя препаративной формы.
