Экологические аспекты обезвреживания и утилизации углеводородсодержащих отходов нефтегазового комплекса
На правах рукописи
Литвинова Татьяна Андреевна
ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ
И УТИЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
Специальность: 03.02.08 – Экология (в нефтегазовой отрасли)
(технические науки)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Краснодар – 2011
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет» (КубГТУ)
Научный руководитель: доктор химических наук, старший
научный сотрудник
Косулина Татьяна Петровна
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Кунина Полина Семеновна
доктор химических наук, профессор
Буков Николай Николаевич
Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный
технический университет, г. Ставрополь
Защита состоится «23» декабря 2011 года в 1000 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.100.08 Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного технологического университета по адресу: г. Краснодар, ул. Московская, 2.
Автореферат разослан «22» ноября 2011 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук Попова Г.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы В настоящее время бурно развивается направление в области исследований углеводородсодержащих отходов и разработки эффективных способов их обезвреживания и утилизации, что приводит не только к снижению техногенной нагрузки на биосферу, но и к экономической выгоде для предприятий нефтегазовой отрасли. Тем не менее, проблема негативного влияния на окружающую среду отходов, образующихся при добыче, транспортировке, хранении, решается недостаточно. В результате миграции вредных веществ происходит загрязнение окружающей среды. Предприятия зачастую вынуждены накапливать отходы и платить за их хранение на своей территории из-за недостатка в полигонах, предназначенных для приема нефтесодержащих отходов, и отсутствия установок по их утилизации. В связи со сложным компонентным составом нефтесодержащих отходов выбор способа переработки затруднен. Наметилась тенденция по раздельной их переработке в зависимости от условий образования, глубины залегания и срока хранения в шламовых амбарах. Такой подход соответствует рациональному использованию отходов в качестве вторичных материальных ресурсов. В связи с этим исследования компонентного состава загрязнений и поиск эффективных способов обезвреживания отходов для снижения негативного воздействия на природные экосистемы являются актуальными.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры технологии нефти и экологии Кубанского государственного технологического университета и в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы по направлению «Переработка и утилизация техногенных образований и отходов» (ГК №П207 от 22.07.2009, ГК №П1051 от 20.08.2009).
Цель работы Исследование углеводородсодержащих отходов нефтегазовой отрасли как источников загрязнения окружающей среды; научное обоснование их экологической опасности и разработка способов их обезвреживания и утилизации для минимизации воздействия загрязнений в отходах на живую природу.
В соответствии с поставленной целью определены основные задачи исследований:
1. Определение состава, структуры и количества загрязняющих веществ в нефтешламах (НШ) и образующихся на поверхности цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей; анализ общих тенденций обезвреживания и утилизации отходов для определения универсального критерия их применимости как вторичных материальных ресурсов (ВМР).
2. Научное обоснование экологической опасности отходов разработкой метода определения количества загрязняющих веществ, поступающих из отходов и продуктов обезвреживания в водную среду и расчетом класса опасности отходов.
3. Разработка обезвреживающей НШ композиции, состоящей из оксида кальция и отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащего компонента, для получения экологически безопасной органоминеральной добавки в керамические материалы.
4. Разработка методов обезвреживания нефтешламов и кремнеземсодержащих отходов: отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов, для получения строительных материалов.
5. Разработка технологических линий для утилизации отходов.
Методы исследования выбирались, исходя из постановок решаемых задач, с учетом особенностей исследуемых объектов и включают: экстракцию отходов органическими растворителями, анализ состава и количества загрязняющих веществ методами тонкослойной хроматографии, инфракрасной спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии, атомно-абсорбционного анализа, дериватографии, рентгено-фазового анализа; испытание опытных образцов на прочность при сжатии и изгибе. Использовались стандартные и специально разработанные алгоритмы и программы.
Научная новизна
1. Установлен состав мигрирующих в водную среду углеводородов и их производных из нефтешламов, отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов и продуктов обезвреживания отходов по данным спектрального анализа и хроматографии. При этом впервые определены количества этих загрязнений в водной среде доступным методом на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с применением денситометра Сорбфил. Выявлено удерживание малополярных соединений силикагелем, цеолитами и миграция в водную среду преимущественно более полярных.
2. Впервые предложена кремнеземсодержащая обезвреживающая НШ композиция: смесь из негашеной извести и отработанного силикагеля с содержанием от 9 до 52 %, при смешении которой с НШ получена экологически безопасная органоминеральная добавка (ОМД).
3. Разработан способ применения ОМД в производстве керамзита для получения готовой продукции с низкой насыпной плотностью и требуемой прочностью при более низких температурах обжига глины.
4. Научно обосновано обезвреживание отработанных силикагелей и катализаторов использованием их в качестве кремнеземсодержащей добавки при получении керамических кирпичей.
Практическая ценность работы
1. В результате расширения номенклатуры вредных веществ в составе отходов расчетным методом определены 2 и 3 классы опасности, что явилось предпосылкой для разработки методов обезвреживания и утилизации НШ, отработанных силикагеля и цеолитсодержащих катализаторов.
2. Разработаны технологические линии для обезвреживания НШ и отработанного силикагеля с получением ОМД для использования в качестве комплексной добавки в строительные материалы.
3. Разработаны основы энергосберегающей технологии получения керамзита с низкой насыпной плотностью и требуемой прочностью при более низкой температуре процесса.
4. Предложена утилизация промышленных отходов: отработанных цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей, в качестве вторичных материальных ресурсов при производстве кирпича.
Достоверность полученных результатов и выводов диссертации определяется корректностью поставленных задач, точностью показаний поверенных измерительных приборов, используемых в экспериментальных исследованиях при регистрации параметров при взвешивании, титровании, оценке физико-механических параметров образцов.
Апробация работы Основные положения работы докладывались на ежегодных V, VI и VII Всероссийских научных конференциях молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах» в секции «Экология и природопользование» (г. Анапа, 2008-2010 г.), научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей, посвященной 20-летию образования природоохранной службы Краснодарского края (г. Краснодар, 2008 г.), Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (г. Екатеринбург, 2009 г.), Международной конференции «Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.М Вернадского» (г. Тамбов, 2010 г.), I Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования» (г. Чебоксары, 2010 г.), II Научно-практической молодежной конференции «Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность» (г. Москва, 2010 г.), региональной конференции, посвященной Дню эколога и Всемирному дню охраны окружающей среды (г. Краснодар, 2011 г.). Результаты исследований отмечены золотыми медалями на XIII и XIV Московском международном Салоне изобретений и инновационных технологий «Архимед-2010, 2011».
Публикации результатов работы Основное содержание диссертационной работы представлено в 23 научных работах, в том числе 9 статьях, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 10 тезисах докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 2 патента РФ на изобретение и 2 патента РФ на полезную модель.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка использованных источников (217 наименований). Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц, 47 рисунков и 7 приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и основные задачи работы, показаны ее научная новизна, достоверность результатов и их практическая ценность.
В первой главе дан обзор по литературным источникам и рассмотрены проблемы образования отходов нефтегазовой отрасли, систематизированы способы утилизации и обезвреживания отходов на примере нефтяных шламов, отработанных силикагелей и катализаторов. Проанализированы направления использования отходов в качестве вторичных материальных ресурсов в промышленности.
Во второй главе охарактеризованы объекты исследований, используемые приборы и методы анализа и контроля; приведены методики определения физико-химических и физико-механических свойств и состава отходов и продуктов обезвреживания, установления их экологической опасности; описаны способы получения органоминеральных добавок, керамзита и керамического кирпича с введением отходов нефтегазовой отрасли и продуктов их обезвреживания.
В третьей главе обоснована необходимость обезвреживания отходов нефтегазовой отрасли и использования их в качестве ВМР.
В работе исследованы образцы нефтешламов различного вида и происхождения, хранящиеся в шламовых амбарах (образцы 1, 2, 3), и изучены фазовый состав, вымываемость загрязнений в водную среду, pH среды (таблица 1).
Для выяснения экологической опасности отходов, обнаружения и идентификации экотоксикантов применялись методы хромато-масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии, позволившие установить структуры загрязняющих веществ (ЗВ), содержащихся в НШ и водных вытяжках. Экстракты из НШ в хлористом метилене, гексане, ацетоне и хлороформе, представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения, включающие предельные углеводороды от тридекана (С13Н28) до триаконтана (С30Н62), циклопарафины, алкилбензолы, нафталины, ПАУ, кислородсодержащие соединения. Вещества идентифицированы с вероятностью 90-95 % по масс-спектрам с использованием информационно-поисковых систем на основе компьютерных баз данных и подтверждены первоначальной масс-фрагментацией. Установлено в НШ атомно-абсорбционным методом превышение допустимых по ГН 2041-06 норм для таких тяжелых металлов, как Ni, Cu, Pb в образце 1 и Ni, Zn, Cu в образце 2. Содержание серы в образцах НШ составляет от 0,50 до 0,75 %.
Таблица 1 – Характеристика образцов нефтешламов
| Образец НШ | Физико-химическая характеристика | Усредненный фазовый состав, % масс | рН водной вытяжки | ||||
| внешний вид | агрегатное состояние | плотность, г/см3 | вода | механические примеси | органические вещества | ||
| 1 | вязкая масса глинисто – коричневого цвета | вязкопластичный | 1,327 | 26,2 | 40,0 | 33,8 | 8,25 |
| 2 | вязкая масса коричневого цвета | вязко-текучая жидкость | 1,118 | 31,5 | 2,8 | 65,7 | 6,78 |
| 3 | вязкая масса черного цвета | вязко-текучая жидкость | 1,019 | 54,8 | 23,3 | 21,9 | 7,21 |
Для образцов силикагеля Sorbead H (Germany) после эксплуатации его в течение двух лет в адсорберах для осушки природного газа и цеолитсодержащих катализаторов, использованных в процессе облагораживания низкооктанового углеводородного сырья, установлены их состав и физико-химические свойства (таблица 2).
Таблица 2 – Характеристика образцов твердых отходов НГК
| Вид отхода | Внешний вид | Физико-химическая характеристика | Коксовые отложения, % | рН водной вытяжки | |
| водопогло-щение, % | насыпная плотность, г/см3 | ||||
| отработанный силикагель | чёрные шарики dср. = 3,0 мм | 15,10 | 0,704 | 2,40 | 7,18 |
| отработанные цеолитсодержащие катализаторы | темно-серые гранулы lср. = 3,5 мм | 27,17 | 0,755 | 9,29 | 7,0 |
Для уточнения состава загрязняющих силикагель веществ получен экстракт при непрерывной экстракции в аппарате Сокслета малополярным четыреххлористым углеродом. Ранее нами изучен лишь экстракт ЗВ в хлороформе хромато-масс-спектрометрией и установлено наличие производных непредельных, циклических, ароматических и бициклических углеводородов, алкилзамещенных бензола, фенантрена и антрацена, а также гетероциклических соединений. При хроматографировании смеси веществ, извлеченных четыреххлористым углеродом, установлено наличие высокомолекулярных углеводородов в виде структурных изомеров от гексадекана (С16Н34) до нонакозана (С29Н60). Таким образом, основная часть техногенных образований на отработанном силикагеле растворяется в полярных растворителях до 3,6 %, а в неполярных – 2,1 %. Содержание металлов в отработанном силикагеле также не превышает допустимых норм в соответствии с ГН 2041-06. Количество серы в отходе составляет в среднем 0,22 %. Значительное количество высокомолекулярных предельных и конденсированных полициклических ароматических углеводородов в отработанных силикагелях в значительной степени обусловливают его экологическую опасность.
Для установления состава и структуры загрязняющих веществ в отработанных цеолитсодержащих катализаторах получены экстракты из отхода и его водной вытяжки хлористым метиленом и последовательной обработкой ацетоном и хлористым метиленом. Смесь ЗВ при хроматографировании в тонком слое элюентом гексан:четыреххлористый углерод:ук-сусная кислота в соотношении 70:30:2 делится на пластине марки Sorbfil на три группы веществ с Rf = 0,50-0,57 (при УФ облучении светится голубым светом), Rf=0,12-0,14 и 0 (стартовая линия), светящиеся желтым и коричневым светом, характерные для углеводородов, смол и асфальтенов, соответственно. ИК спектры экстрагируемых веществ свидетельствуют о наличии предельных, непредельных, карбонилсодержащих соединений в соответствии с полосами поглощения функциональных групп.
Методом хромато-масс-спектрометрии определено наибольшее содержание алкилзамещенных предельных углеводородов с молекулярной массой от 198 (С14Н30) до 450 (С32Н66), а в меньшей степени (около 5 %) – циклоалканов, алкилбензолов, кислородсодержащих соединений, конденсированных полиароматических структур, трансформирующихся в коксовые отложения.
С учетом состава ЗВ в отходах установлены расчетным методом 2 и 3 классы опасности для образцов НШ, 3 класс опасности – для отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов, что подтверждено результатами биотестирования.
Для выявления миграции загрязняющих веществ в водную среду из отходов разработана доступная методика на основе тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием денситометра Sorbfil. Концентрация веществ в водной вытяжке определяется методом абсолютной калибровки с внешним стандартом – экстрактом ЗВ из отхода. Сравнивая яркости пятен в ультрафиолетовом облучении, программа устанавливает массу веществ в каждой точке (рисунок 1) и по формуле 1 рассчитывает концентрацию.
, (1)
где Сзв – концентрация загрязняющих веществ в водной вытяжке, мг/л;
mв – количество вещества на пластине, мкг;
Vп – объем пробы на пластинке, мкл;
Vп.и. – объем исходной пробы, мл;
Vвв – объем водной вытяжки, мл.
Рисунок 1 – Данные ТСХ по определению ЗВ в водной вытяжке НШ
Средняя концентрация ЗВ из НШ в водной среде при экстрагировании водных вытяжек хлороформом составляет от 9,37 до 21,3 мг/л, гексаном – от 1,45 до 3,47 мг/л (таблица 3), что примерно в 30-426 раз превышает ПДКр.х. нефтепродуктов, равное 0,05 мг/л. С повышением температуры до 40 С вымываемость ЗВ из отходов возрастает в 2-3 раза, что увеличивает загрязнение окружающей среды в весенне-летний период.
Таблица 3 – Характеристика водных вытяжек из нефтешлама
| № п/п | Водная вытяжка из нефтешлама | Экстрагент | Температура, С | Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л |
| 1 | образец 1 | гексан | 20 | 3,47±0,01 |
| хлороформ | 20 | 9,37±0,03 | ||
| 2 | образец 2 | гексан | 20 | 7,20±0,05 |
| хлороформ | 20 | 21,30±0,20 | ||
| 3 | образец 3 | гексан | 20 | 1,45±0,05 |
| 40 | 3,40±0,20 | |||
| хлоритый метилен | 20 | 10,5±0,30 | ||
| 40 | 32,7±1,20 |
Концентрации ЗВ, поступающих в воду из отработанных силикагеля и цеолитсодержащих катализаторов, составляют в среднем 13,50 и 15,22 мг/л, соответствующие 270 ПДКр.х и 300 ПДКр.х..
Углубленное исследование химического состава, структуры и свойств компонентов отходов 2 и 3 класса опасности позволило сделать вывод о необходимости их обезвреживания и предложить направления их использования в качестве ВМР в экологически безопасных процессах.
Для утилизации НШ разработан способ их обезвреживания обработкой содержащими известь реагентами. При гашении оксид кальция образует с водой гидроксид кальция с выделением тепла, в результате чего НШ равномерно сорбируется с получением сухого, гидрофобного, мелкодисперсного порошка. Нами впервые предложено (патент РФ №2395466) введение в обезвреживающую композицию (ОК) отработанного силикагеля, основной составной частью которого является оксид кремния. Кремнеземсодержащий сорбент при взаимодействии с оксидом и гидроксидом кальция образует нерастворимые силикаты кальция (уравнение 2), снижает растворимость капсул продукта утилизации и, обладая остаточными свойствами сорбента, поглощает содержащиеся в НШ тяжелые металлы и углеводороды.
Са(ОН)2 + SiO2 + mH2O = CaOхSiO2хnH2O (2)
Рисунок 2 – Зависимость объема 0,1N НСl, пошедшего на титрование,
от времени выдержки
Снижение объема кислоты 0,1 N НСl, пошедшего на титрование раствора Са(ОН)2 в смеси с SiO2, свидетельствовало об образовании силикатов кальция уже на третий день выдержки (рисунок 2). Тем самым, подтверждена возможность использования отработанного силикагеля в качестве кремнеземсодержащей добавки при реагентном обезвреживании НШ.
Разработка рецептуры для получения продукта обезвреживания НШ – ОМД заключалась в определении оптимального соотношения НШ:ОК в зависимости от содержания нефтепродуктов в отходах (таблица 4). Для этого первоначально установлено соотношение, достаточное для протекания реакции и перевода вязкотекучего шлама в сыпучее состояние. При относительно небольшом содержании углеводородов (до 20-25 %) требуется соотношение НШ:ОК от 1:1,15 до 1:1,25 (пробы 27-31). Для получения прочной кальцийсиликатной структуры возможно применение отработанного силикагеля в составе обезвреживающей композиции до 52 % масс. При концентрации углеводородов в НШ до 35 % оптимальное соотношение НШ:ОК составляет 1:1,5 (пробы 13-17) с содержанием отработанного силикагеля от 10 до 40 % масс.
Таблица 4 – Состав композиции для обезвреживания нефтешламов
| Номер пробы | Соотношение НШ : ОК | Состав обезвреживающей композиции, % масс. | |
| СаО | SiO2 | ||
| для нефтешлама с содержанием углеводородов до 35 % масс. (образец 1) | |||
| 12 | 1 : 1 | 90 | 10 |
| 13 | 1 : 1,5 | 90 | 10 |
| 14 | 1 : 1,5 | 85 | 15 |
| 15 | 1 : 1,5 | 80 | 20 |
| 16 | 1 : 1,5 | 70 | 30 |
| 17 | 1 : 1,5 | 60 | 40 |
| 18 | 1 : 1,75 | 90 | 10 |
| для нефтешлама с содержанием углеводородов более 65 % масс. (образец 2) | |||
| 19 | 1 : 1,5 | 80 | 20 |
| 20 | 1 : 1,75 | 80 | 20 |
| 21 | 1 : 2 | 80 | 20 |
| 22 | 1 : 2,25 | 90 | 10 |
| 23 | 1 : 2,25 | 80 | 20 |
| 24 | 1 : 2,25 | 70 | 30 |
| 25 | 1 : 2,5 | 80 | 20 |
| для нефтешлама с содержанием углеводородов до 20-25 % масс. (образец 3) | |||
| 26 | 1:1,1 | 91 | 9 |
| 27 | 1:1,15 | 90 | 10 |
| 28 | 1:1,15 | 80 | 20 |
| 29 | 1:1,15 | 70 | 30 |
| 30 | 1:1,2 | 83 | 17 |
| 31 | 1:1,25 | 48 | 52 |
| 32 | 1:1,3 | 75 | 25 |
| 33 | 1:1,4 | 71 | 29 |
| 34 | 1:1,5 | 67 | 33 |
| Примечание: количество воды для гашения извести определено стехиометрически с учетом ее содержания в НШ и водопоглощения отработанным силикагелем (15 %). | |||
При значительном содержании углеводородов в отходе (до 65 % и более) для капсулирования частиц НШ требуется соотношение НШ:ОК, равное 1:2,25 (пробы 22-24). За счет варьирования содержания отработанного силикагеля в обезвреживающей композиции возможно снизить количество негашеной извести до 70 % масс. В данном случае ОМД характеризуется высоким процентным содержанием органической составляющей, что в отдельных случаях положительным образом влияет на конечные свойства керамических материалов, полученных с использованием ОМД.
По внешнему виду ОМД представляет собой порошок серо-коричневого цвета со слабым запахом (таблица 5).
Образование кальцийсиликатной структуры в ОМД подтверждается данными дериватографии и рентгенофазового анализа. Наличие силикатов, гидросиликатов кальция в ОМД обусловлено взаимодействием (уравнение 2) оксида и гидроксида кальция с оксидом кремния в процессе обезвреживания НШ и при хранении. Присутствие в составе ОМД карбонатов кальция объясняется карбонизацией продукта обезвреживания углекислым газом воздуха (уравнение 3).
Са(ОН)2 + СО2=СаСО3 + Н2О (3)
Таблица 5 – Характеристика ОМД
| № п/п | Наименование показателя | Значение | Метод анализа |
| 1 | Агрегатное состояние | мелкодисперсный порошок | визуально |
| 2 | Цвет | от серого до серо-коричневого | визуально |
| 3 | Запах | не более 2 баллов | МУ 2.1.674-97 |
| 4 | Насыпная плотность, г/дм3 | 600-700 | ГОСТ 9758-86 |
| 5 | рН водной вытяжки, не более | 11-12 | ГОСТ 26423-85 |
| 6 | Содержание органических веществ в водной вытяжке, мг/л, не более | 1-4 | Метод количественной ТСХ |
| 7 | Содержание нефтепродуктов в водной вытяжке, мг/л, не более | 0,05 | ПНД Ф 14.1:2.116 -97 |
Присутствие нерастворимых в воде силикатов и карбонатов кальция в ОМД влияют на прочность оболочки гранул, снижая вымываемость ЗВ в водную среду в 1,5-17 раз по сравнению с водными вытяжками из НШ, что определено методом количественной ТСХ с использованием денситометра Sorbfil (таблица 6).
Установлено, что с увеличением содержания отработанного силикагеля в составе обезвреживающей композиции, концентрация ЗВ в водных вытяжках уменьшается в 1,5-3 раза (таблица 7) в связи с образованием кальцийсиликатных структур в капсулах ОМД. Выявлено также, что с повышением температуры воды до 40 °С концентрация ЗВ в водной вытяжке возрастает в 1,5-2,5 раза.
Расчетным методом определено, что ОМД относится к 4 классу опасности и является малоопасным материалом в результате совместной утилизации нефтешлама и отработанного силикагеля, имеющих 2 и 3 классы опасности, т. е. уровень негативного воздействия отходов на окружающую среду значительно снижен в составе ОМД (ТУ 5716-281-02067862-2010).
Таблица 6 – Характеристика водных вытяжек ОМД (пробы 27-29, 31)
| № п/п | Водная вытяжка из ОМД | Экстрагент | Температура, С | Концентрация ЗВ в водной вытяжке, Сзв ср., мг/л |
| 1 | проба 27 | гексан | 20 | 1,25±0,03 |
| 40 | 2,22±0,04 | |||
| хлористый метилен | 20 | 3,85±0,05 | ||
| 40 | 5,82±0,08 | |||
| 2 | проба 28 | гексан | 20 | 0,98±0,02 |
| 40 | 1,71±0,03 | |||
| хлористый метилен | 20 | 2,67±0,05 | ||
| 40 | 3,50±0,06 | |||
| 3 | проба 29 | гексан | 20 | 0,64±0,01 |
| 40 | 1,68±0,03 | |||
| хлористый метилен | 20 | 1,70±0,03 | ||
| 40 | 3,20±0,06 | |||
| 4 | проба 31 | гексан | 20 | 0,56±0,01 |
| 40 | 0,99±0,02 | |||
| хлористый метилен | 20 | 1,30±0,02 | ||
| 40 | 1,89±0,04 |
В главе 4 обосновано использование отходов и продуктов их обезвреживания в производстве строительных материалов.
Для улучшения технических характеристик керамзита предложено применять ОМД в качестве комплексной добавки для увеличения коэффициента вспучивания, уменьшения насыпной плотности и сохранения прочности гранул. При этом введение обезвреженного НШ позволяет осуществлять безопасный процесс замеса глинистой массы без загрязнения воздуха рабочей зоны, значительно снижая выделение углеводородов и других вредных веществ. Органические компоненты обезвреженного НШ усиливают поризацию керамзита и интенсифицируют процесс перехода глиномассы в пиропластическое состояние. Снижение насыпной плотности керамзита связано с увеличением размеров пор и уменьшения толщины их стенок, что снижает прочность гранул. Также прочность обусловлена насыщением расплава ионами Аl и Si, присутствующими в глине оксидами алюминия и кремния. Поэтому кремнеземсодержащие добавки ОМД и КрД, включающие отработанный силикагель, способствуют увеличению прочности готовой продукции.
Разработка рецептуры глинистого теста для изготовления керамзита заключалась в выборе оптимального процентного содержания добавки в сырье. Замес глинистого теста осуществляли в два этапа. На первом этапе смешивали глинистое сырье и добавки; на втором этапе добавляли воду в количестве, необходимом для получения смеси с влажностью 18-20 %. Сырцовые гранулы керамзита готовили методом пластического формования.
В глину Южноафипского месторождения нижнего горизонта отработки с содержанием оксида кремния 67,84 % и органических компонентов 0,40 % вводили ОМД (проба 31, таблица 4) в количестве от 1 до 5 % (таблица 7). Обжиг гранул проводился при температуре быстрого и постепенного предварительного нагрева 200, 300, 400, 500 °С и температуре обжига от 990 до 1140 °С при всех сочетаниях температур, а также при подвяливании гранул при тех же температурах обжига.
Таблица 7 – Состав сырцовых гранул керамзита
| Номер образца | Глина, % масс. | Добавка, % масс | ||
| верхний слой | нижний слой | КрД | ОМД | |
| 1 | 100 | - | - | - |
| 2 | 99 | - | 1 | - |
| 3 | - | 100 | - | - |
| 4 | - | 99 | - | 1 |
| 5 | 97 | - | 3 | |
| 6 | 95 | - | 5 | |
Результаты испытаний полученных образцов керамзита показали, что оптимальным температурным режимом является обжиг гранул с быстрой и постепенной термоподготовкой при температурах 200, 300, 400 °С с добавкой 1-3 % ОМД в интервале температур от 1050 до 1110 °С (таблица 8). Подвяливание, как подготовка гранул к обжигу, не может быть рекомендована ввиду короткого температурного интервала вспучивания 1080-1110 °С.
Таблица 8 – Результаты испытаний керамзита, полученного при
оптимальном режиме
| Номер образца керамзита | Коэффициент вспучивания | Коэффициент вспучивания по ТУ 21-0284739-12-90 | Насыпная плотность, г/см3 | Насыпная плотность, г/см3 по ГОСТ 9757-90 |
| 1 | 2,53…4,29 | Не менее 2,5 | 0,372…0,766 | 0,250-0,600 |
| 2 | 2,59…4,55 | 0,278…0,629 | ||
| 3 | 2,52…3,75 | 0,490…0,797 | ||
| 4-5 | 2,55…5,91 | 0,293…0,593 |
Влияние процентного содержания добавки ОМД на коэффициент вспучивания выражается следующей зависимостью (рисунок 3): в интервале обжига сырья от 1050 до 1110 °С ввод 1 % ОМД увеличивает коэффициент вспучивания по сравнению с чистым сырьем от 3 до 40 %, ввод 3 % ОМД – от 5 до 45 %, а добавка 5 % ОМД – от 12 до 50 %. Однако, применение 5 % ОМД ограничивается из-за узкого интервала вспучивания сырья 30 °С и оплавления гранул при более низкой температуре 1110 °С в связи с увеличением содержания органических компонентов в смеси.
а) 
б) 
в)
Рисунок 3 - Влияние процентного содержания добавки ОМД на
коэффициент вспучивания при различных температурных режимах обжига и быстрой термоподготовке 200°С (а), 300°С (б), 400°С (в)
В глину Южноафипского месторождения верхнего горизонта отработки с содержанием оксида кремния 56,62 % и органических компонентов 1,65 %, вводили отработанный силикагель (добавка КрД) в количестве до 1 % (таблица 7). При обжиге гранул из такого глинистого сырья в условиях аналогичных для образцов с введением ОМД, коэффициент вспучивания гравия керамзитового по сравнению с чистым глинистым сырьём увеличился в среднем до 10 %. Коэффициент вспучивания для чистой глины находился в пределах 2,53-4,29, а с добавкой 1 % КрД составил 2,59-4,55 (таблица 8). Получен гравий керамзитовый с насыпной плотностью от 0,278 до 0,629 г/см3 (таблица 8). При температуре 1140 °С наступало оплавление гранул.
Применением комплексной ОМД (Пат. РФ № 2397963) получен керамзит, соответствующий требованиям стандарта, при более низких температурах обжига. Тем самым, данный способ позволяет создать энергосберегающую, экологически безопасную, технологически целесообразную и экономически эффективную технологию производства керамзита.
С целью обезвреживания и утилизации отработанных катализаторов и силикагеля, впервые предложено их использование в качестве кремнеземсодержащей и отощающей добавки в производстве керамических кирпичей. Опытные образцы получены из глин Старокорсунского месторождения (центральный участок) с кремнеземсодержащими добавками от 2 до 10 % (таблица 9), при этом количество оксида кремния не превысило допустимых по ОСТ 21-78-88 значений: не более 85 %.
При увеличении добавки отработанного силикагеля в глинистом тесте от 2 до 7,4 % растет водопоглощение кирпичей от 18 до 21 %. Добавка отработанного катализатора в количестве от 2 до 10 % незначительно влияет на водопоглощение, которое составляет 18-19 %. Полученные значения входят в допустимый интервал от 14 до 28 % согласно ГОСТ 530-07. Средняя плотность образцов керамического кирпича с добавками варьируется от 1679 до 1828 кг/м3 (таблица 9), т. е. получен кирпич класса 2,0 «обыкновенный».
Таблица 9 – Характеристика опытных образцов керамического кирпича
| Номер образца | Кол-во добавки, % | Водопоглощение, Wср, % | Средняя плотность образцов, 0, кг/м3 | Предел прочности при изгибе, Rизг., МПа | Предел прочности при сжатии, Rсж., МПа | |
| отработанный силикагель | отработанный катализатор | |||||
| 1 | - | - | 15 | 1828 | 2,85 | 10,8 |
| 2 | 2,0 | - | 18 | 1679 | 2,85 | 11,7 |
| 3 | 3,8 | - | 19 | 1828 | 2,81 | 13,7 |
| 4 | 4,8 | - | 20 | 1794 | 2,75 | 10,8 |
| 5 | 7,4 | - | 21 | 1754 | 2,81 | 7,9 |
| 6 | - | 2,0 | 19 | 1750 | 1,41 | 16,4 |
| 7 | - | 4,0 | 19 | 1707 | 2,81 | 18,0 |
| 8 | - | 7,0 | 18 | 1756 | 1,41 | 20,4 |
| 9 | - | 10,0 | 19 | 1730 | 2,25 | 15,6 |
Анализом значений предела прочности при сжатии и изгибе образцов керамического кирпича этого класса определены оптимальные количества добавок: отработанного силикагеля – 1-5 % и отработанных цеолитсодержащих катализаторов – 2-7 %, при которых не ухудшаются свойства изделий. Согласно ГОСТ 530-07 по данным предела прочности при сжатии образцы относятся к кирпичам марки не ниже М-150.
Обезвреживание отработанных силикагелей и катализаторов обусловлено высокотемпературным обжигом кирпича при температуре 1050 °С с выгоранием коксовых отложений и других ЗВ с образованием безопасных углекислого газа и воды.
В главе 5 представлена практическая реализация результатов исследований. Для получения ОМД в производственном цикле разработаны и запатентованы линии по обезвреживанию НШ (Патенты РФ № 82208, № 93791), предусматривающие соблюдение требований экологической безопасности процесса. Введение узла предварительной подготовки НШ в декантере для разделения на жидкую (водную и нефтяную) и твердую фазы (рисунок 4) позволяет перерабатывать разные по составу отходы.
1 – бункер с нефтешламом, 2 – бункер с нефтешламом после разделения, 3 – емкость для воды, 4 – бункер для негашеной извести, 5 – бункер для гранулированного отработанного силикагеля, 6 – емкость для углеводородной части нефтешлама, 7 – насос для нефтешлама, 8 – насос для нефтяной фракции, 9 – насос для воды, 10, 12, 14 – весовой бункер-дозатор, 11 – шаровая мельница, 13 – смесительная емкость, 15, 22 – шнековый питатель, 16 – смеситель, 17 – винтовой конвейер, 18 – фасовочная машина, 19 – ленточный транспортер, 20 – аспирационный трубопровод, 21 – циклон, 23 – декантер
Рисунок 4 – Линия по производству органоминеральной добавки
Использование отделенной воды и НП обеспечивает сбережение природных ресурсов. Для снижения пыления предусмотрен циклон, уловленные частицы ОМД направляют на фасовку готовой продукции. Предложенные линии могут быть рекомендованы к внедрению на предприятиях нефтегазовой отрасли, на объектах, занимающихся утилизацией отходов, а также в строительной отрасли.
Результаты оценки эколого-экономической эффективности технологий по утилизации НШ, отработанных цеолитсодержащих катализаторов и силикагелей определяют целесообразность и экономическую выгоду. Срок окупаемости технологий составляет до 1 года. За счет переработки отходов предприятие получает дополнительную прибыль из-за отсутствия платы за размещение промышленных отходов, ущерба от деградации земель и реализации продуктов обезвреживания. Таким образом, разработка технологий утилизации углеводород-содержащих отходов нефтегазовой отрасли решает не только экологические проблемы, но и возвращает отходы в ресурсооборот.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. На основании исследований углеводородсодержащих отходов нефтегазовой отрасли получены дополнительные данные о составе и свойствах нефтешламов, отработанного силикагеля, определены физико-химические свойства отработанного катализатора: водопоглощаемость, растворимость загрязняющих веществ и отложений в воде и органических растворителях.
2. На основании исследования состава смеси ЗВ в экстрактах из отходов методом тонкослойной, газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии предложены наиболее вероятные структуры веществ по данным ИК и масс-спектров. Атомно-абсорбционным методом определено количество тяжелых металлов. С учетом выявленных вредных веществ проведен расчет и установлен 2 и 3 класс опасности отходов, что обуславливает их экологическую опасность для окружающей среды.
3. Разработан доступный метод определения количества загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду из отходов и продуктов их обезвреживания под воздействием атмосферной влаги, на основе количественной ТСХ.
4. Разработан способ применения отработанного силикагеля как кремнеземсодержащей добавки в обезвреживающую нефтешлам (НШ) композицию на основе оксида кальция (ОК) для получения экологически безопасных материалов с оптимальным соотношением НШ:ОК от 1:1,15 до 1:2,25 в зависимости от количества органической составляющей в нефтешламе.
5. Разработан способ использования органоминеральной добавки для получения керамзита с низкой насыпной плотностью и высокой прочностью при более низкой температуре 1080 С и низких энергозатратах.
6. Разработан ресурсосберегающий и экологически безопасный метод применения кремнеземсодержащих отходов: отработанных силикагелей и цеолитсодержащих катализаторов в количестве до 5-7 % для получения керамических кирпичей марки М-150, соответствующих стандартам.
7. Разработаны линии по обезвреживанию нефтешламов и отработанных силикагелей и получению органоминеральной добавки, которые могут быть внедрены на предприятиях-собственниках отходов, предприятиях по переработке отходов и строительной отрасли.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:
- Литвинова Т.А., Винникова Т.В., Косулина Т.П. Реагентный способ обезвреживания нефтешламов // Экология и промышленность России. 2009. №10. С. 40-43.
- Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Черных В.Ф. Использование отработанного силикагеля при производстве бетонов // Экология и промышленность России. 2010. №2. С. 30-32.
- Литвинова Т.А., Павленко П.П., Косулина Т.П. Использование органоминеральных добавок на основе отходов нефтегазового комплекса в производстве керамзита // Экология и промышленность России. 2011. №3. С. 20-22.
- Litvinova T., Kosulina T. Recycling of oil-and-gas complex solid wastes // International Journal of applied and fundamental Research. 2009. №2. С. 61.
- Litvinova T., Kosulina T., Shadrina D., Chirkova S. Recycling of oil-slimes by chemical method // European Academy Of Natural History. 2010. №1. С. 77.
- Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. О методе определения концентрации ЗВ, поступающих в водную среду из отходов нефтегазового комплекса // Материалы научно-практической конференции по вопросам охраны окружающей. Краснодар. Изд. КГАУ, 2008. С. 116-119.
- Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. Анализ количества загрязнений в водных вытяжках отходов и продуктов их утилизации // Современные наукоемкие технологии. 2008. №12. С. 49-50.
- Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Косулина Т.П. Состав и структура загрязняющих веществ, поступающих в окружающую среду из нефтешлама и продуктов его утилизации // Труды VI Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар: Просвещение-Юг, 2009. С. 46-47.
- Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Обезвреживание нефтесодержащих шламов реагентным методом // Экология России: на пути к инновациям: межвузовский сборник научных трудов: Издательский дом «Астраханский университет», 2009. Вып. 1. С. 207-210.
- Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Косулина Т.П. Отработанные цеолитсодержащие катализаторы в качестве вторичных материальных ресурсов // Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях: Материалы IV международной студенческой научно-практической конференции. Часть 2. Чистополь, ИНЭКА. С. 349-352.
- Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Пути обезвреживания и утилизации нефтешламов и техногенных образований в процессах осушки природного газа // Труды Всероссийской конференции с элементами школы для молодых ученых «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов». Екатеринбург. С. 355-359.
- Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Косулина Т.П. Обоснование экологической безопасности технологии утилизации застарелых нефтешламов // Тезисы докладов 64-ой международной научной студенческой конференции «Нефть и газ – 2010». Секция «Химические технологии и экология». М., 2010. С. 97.
- Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Изучение отходов нефтегазового комплекса методом непрерывной экстракции // Каталог докладов IV Международной конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж: ВГТА, 2010 С. 389.
- Литвинова Т.А., Юдина А.Е., Полухина В.П., Косулина Т.П. Перспективные решения по утилизации отработанных адсорбентов и катализаторов в Краснодарском крае // Проблемы экологии в современном мире в свете учения В.М Вернадского: мат-лы Междунар. конф. Т.1 Тамбов: изд. дом ТГУ им. Г.Р. Державина, 2010. С. 222-226.
- Литвинова Т.А., Юдина А. Е., Полухина В. П., Косулина Т.П. Твердые отходы нефтегазового комплекса в качестве добавок в керамический кирпич // Труды VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2010. С. 85-87.
- Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Эффективные органоминеральные добавки в керамзит // Труды VII Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов. Т.1. Краснодар: Просвещение-Юг, 2010. С. 146-148.
- Литвинова Т.А., Завалинская И.С., Косулина Т.П. Исследование техногенных образований в нефтяной и газовой промышленности // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. С. 184-186.
- Литвинова Т.А., Чиркова С.С., Косулина Т.П. Правовые аспекты обращения с отходами производства // Актуальные проблемы охраны природы, окружающей природной среды и рационального природопользования: Сборник материалов I Международной научно-практической заочной конференции. Чебоксары: Новое время, 2010. С. 217-220.
- Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Отходы газовой промышленности – эффективные добавки в строительные материалы // Новые технологии в газовой отрасли: опыт и преемственность: тезисы докладов II Научно-практической молодежной конференции. М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2010. С.87.
- Косулина Т.П., Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.) Способ обезвреживания нефтесодержащих шламов: пат. 2395466 Рос. Федерация. №2008147569/15, заявл. 02.12.2008; опубл. 27.07.2010. Бюл. №21 6 с.
- Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А.), Косулина Т.П. Способ получения керамзита: пат. 2397963 Рос. Федерация. № 2008147568, заявл. 02.12.2008; опубл. 27.08.2010. Бюл. №24. 5 с.
- Солнцева Т.А. (Литвинова Т.А., Косулина Т.П. Линия по обезвреживанию нефтесодержащего шлама: пат. 82208 Рос. Федерация. №2008152572, заявл. 29.12.08; опубл. 20.04.2009. Бюл. №11. 4 с.
- Косулина Т.П., Литвинова Т.А., Шадрина Д.С., Чиркова С.С. Линия по производству органоминеральной добавки: пат. 93791 Рос. Федерация. №2010101175, заявл. 15.01.2010; опубл. 10.05.2010. Бюл. №13. 3с.
