Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов
На правах рукописи
РЫБКИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ
СОСТАВ ПАРА И СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ФОРМ
ТРИС-ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ ЛАНТАНИДОВ
02.00.04 Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Иваново – 2011
Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»
| Научный руководитель: | доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук, профессор Беляков Александр Васильевич доктор физико-математических наук, профессор Бутман Михаил Федорович |
Ведущая организация: Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва
Защита состоится « » декабря 2011 г. в 1000 часов на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр-т Ф. Энгельса, д. 7.
Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33; e-mail: [email protected]
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Ивановского
государственного химико-технологического университета» по адресу:
153000, г. Иваново, просп. Ф. Энгельса, д. 10.
Автореферат разослан « » ноября 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета Д 212.063.06 Е.В.Егорова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Летучие бета-дикетонаты металлов используются для транспорта металлов через газовую фазу и могут применяться для решения широкого круга технических и исследовательских задач. В частности, бета-дикетонаты широко используются в качестве прекурсоров в технологиях химического осаждения из газовой фазы (Metal organic chemical vapor deposition – MO CVD, или Plasma-enhanced chemical vapor deposition – PE CVD), с помощью которых получают тонкие пленки металлов и их соединений. Эти технологии также используются для разделения редкоземельных элементов и получения сверхчистых материалов и выделения короткоживущих изотопов. В основе таких технологий лежат газотранспортные реакции, состоящие в переносе металлов в реакционную зону в виде комплексов с органическими лигандами, или прекурсоров. Данное обстоятельство привело к тому, что интерес к исследованиям газофазного состояния таких соединений, к поиску способов придания им нужных свойств постоянно возрастает. В частности, введение в дикетонатный лиганд акцепторной трифторметильной группы существенно влияет на структуру и свойства соединений. Так, трис-гексафторацетилацетонаты лантанидов и иттрия обладают высокой летучестью и являются единственными из известных комплексов такого класса, которые образуют пар сложного состава. Однако данные об особенностях их поведения в газовой фазе немногочисленны и отрывочны.
В связи с вышеизложенным, изучение состава насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, их термической стабильности и термодинамики сублимации представляет интерес как в отношении практического использования этих соединений, так и в теоретическом плане. Исследование строения свободных молекул бета-дикетонатов редкоземельных элементов важно для понимания и объяснения их поведения в газовой фазе, а также представляет интерес с точки зрения координационной химии и неорганической стереохимии.
Цель работы. Целью настоящей работы является установление состава перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов, или трис-(1,1,1,5,5,5-гексафторпентан-2,4-дионатов), лантанидов (Ln(hfa)3, hfa – CF3-CO-CH-CO-CF3), и строения мономерных молекул Ln(hfa)3 теоретически и экспериментально, а также определение энтальпии сублимации Yb(hfa)3.
Для достижения поставленной цели работы необходимо решить следующие задачи:
- провести систематические масс-спектрометрические исследования состава перегретых паров и термической устойчивости трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком диапазоне температур с использованием двойной двухтемпературной эффузионной ячейки;
- выполнить квантово-химические расчёты строения и силовых полей свободных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;
- провести электронографическое исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов;
- определить некоторые термодинамические характеристики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия методом высокотемпературной масс-спектрометрии.
Научная новизна работы заключается в следующем.
Впервые определён состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu) в широком диапазоне температур. Установлены молекулярные формы, присутствующие в парах, и определены температурные интервалы их существования, а также температуры полного термического разложения соединений в газовой фазе. Проанализированы особенности масс-спектров электронной ионизации данных соединений.
Впервые проведено теоретическое и экспериментальное (электронографическое) исследование строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных элементов, определены молекулярные параметры и лантанидное сжатие в ряду трис-гексафторацетилацетонатов; проанализированы особенности строения координационного полиэдра, лигандов, а также влияние природы металла и заместителей в хелатном фрагменте на структуру комплексов бета-дикетонатов.
Впервые проведено исследование термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрической регистрацией, определены энтальпии сублимации различных форм соединения, а также энтальпия димеризации этого соединения.
Практическая значимость работы. Разработка научно-обоснованных CVD технологий невозможна без детальной информации об особенностях прекурсоров в газовой фазе. Полученные в диссертации данные о составе паров трис-гексафторацетилацетонатов редкоземельных металлов, их температурной зависимости и термодинамике сублимации комплекса иттербия могут быть непосредственно использованы для выбора оптимальных условий проведения технологических процессов осаждения из газовой фазы. Полученная детальная информация о геометрическом строении мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов может быть использована в справочных изданиях и представляется важной для развития стереохимии бета-дикетонатов металлов.
Личный вклад автора. Проведение основной части экспериментов по масс-спектрометрическому исследованию перегретых паров Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu; участие в экспериментах по изучению термодинамики сублимации трис-гексафторацетилацетоната Yb и обработка экспериментального материала; фотометрический эксперимент и первичная обработка данных; обработка данных совместного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента; квантово-химические расчёты структуры и силовых полей изученных молекул; участие в написании и обсуждении публикаций.
Автор благодарен коллегам, непосредственно принимавшим участие в получении научных результатов, составляющих содержание диссертации: проф. Г.В. Гиричеву, которым был выполнен основной объём электронографического эксперимента, доц. Н.В. Твердовой, проф. С.А. Шлыкову, с.н.с. А.В. Краснову и асп. В.В. Тюниной.
На защиту выносятся следующие положения:
- данные о составе перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb, Lu) в широком температурном диапазоне, их термической стабильности и особенностях фрагментации под действием электронного удара;
- молекулярное строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ (Y, La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) по данным газовой электронографии и квантово-химических расчётов; величина лантанидного сжатия в данном ряду соединений;
- энтальпия сублимации мономерной и димерной форм и энтальпия димеризации трис-гексафторацетилацетоната иттербия.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных журналах и 9 тезисов докладов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XII и XIII Европейском симпозиумах по газовой электронографии (Блаубойрен, Германия, 2007 и 2009 г.), на XIII Симпозиуме по конформациям и межмолекулярному взаимодействию (Санкт-Петербург, 2006 г.), на II и III Школах-семинарах «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2005 и 2007 г.), Российско-китайско-корейском симпозиуме «Успехи в химической технологии и науках о новых материалах» (Иваново, 2007), на XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009 г., Самара, 2011 г.); Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков (Уфа, 2006 г.), а также на VI Региональной студенческой научной конференции с международным участием «Фундаментальные науки – специалисту нового века» (Иваново, 2006 г.).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы, включающего 109 наименования отечественных и зарубежных источников. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включает 19 рисунков 16 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость темы и сформулированы цели и задачи работы.
Глава 1 представляет собой обзор литературы. В нём приводятся данные о строении различных бета-дикетонатов металлов в газовой фазе, а также сведения о сублимации бета-дикетонатов редкоземельных элементов. Введение трифторметильных групп в дикетонатный лиганд увеличивает летучесть соединений. Среди изученных бета-дикетонатов РЗЭ только трис-гексафторацетилацетонаты образуют пар сложного состава, в котором присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы [Алиханян и др., 1999]. Однако данные о составе пара и особенностях сублимации этих соединений отрывочны.
Координационный полиэдр мономерных молекул трис-бета-дикетонатов РЗЭ, образованный шестью атомами кислорода, представляет собой искажённую антипризму, принадлежащую к точечной группе симметрии D3, согласно теоретическим и экспериментальным данным [Гиричев и др., 2006]. Те же предсказания даёт простая модель Киперта, описание которой также дано в Главе 1. Среди трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ, надёжные экспериментальные данные о строении мономерных молекул имеются только для комплекса лютеция [Гиричев и др., 2007].
Глава 2 посвящена описанию экспериментальных и теоретических методов, использованных в работе, и обоснованию их применимости для решения поставленных задач.
В этой главе описана стандартная методика синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также особенности получения и изучения перегретых паров с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки (рис. 1).
Рис. 1. Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка.
1 – первая эффузионная камера (температура постоянна); 2 – твердый образец вещества; 3 – вторая эффузионная камера (температура изменяется); 4 – капилляр; 5 – нагреватели; 6 – стальная стружка; 7 – термопары; 8 – молекулярный пучок.
Кроме того, в тексте анализируются особенности проведения эксперимента, связанные с применением поликристаллического оксида цинка в качестве стандарта, с помощью которого определяют длину волны быстрых электронов в газовой электронографии.
Рассмотренные теоретические вопросы включают приближение Борна-Оппенгеймера, способы описания геометрического строения молекул с помощью декартовых и различных типов внутренних координат, включая их неизбыточный набор, или Z-матрицу. Кроме того, рассмотрены особенности псевдопотенциалов штуттгартской группы, предполагающих описание множества электронных состояний соединений f-элементов в рамках усреднённой «суперконфигурации». Этот метод позволяет формально описать строение Ln(hfa)3 в рамках приближения Борна-Оппенгеймера, несмотря на наличие низколежащих возбуждённых электронных состояний. Обладая очевидными недостатками, такой подход, тем не менее, оказался пригодным для совместной обработки расчетных и электронографических данных в рамках традиционной схемы структурного анализа.
Эти методики также описаны в Главе 2. Они предполагают применимость приближения Борна-Оппенгеймера и приближения малых гармонических колебаний для описания ядерной динамики исследуемых молекул. При этом обратная электронографическая задача, т.е. определение молекулярных параметров по дифракционной картине, решается с помощью прямой задачи в рамках итерационной процедуры посредством построения дифракционной картины на основе задаваемых молекулярных параметров. Этими параметрами являются межъядерные расстояния, валентные и диэдрические углы, среднеквадратичные амплитуды колебаний и колебательные поправки, причём последние не варьируются в ходе электронографического анализа. Рассмотрены основные способы расчёта колебательных амплитуд и колебательных поправок на основе силовых полей.
Исследование паров Ln(hfa)3 выполнено на комплексе ЭМР-100/АПДМ-1, позволяющем проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент, а также осуществлять автономные масс-спектрометрические измерения. Масс-спектры исследовали в диапазоне m/e=1-2500 а.е.м. при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Термодинамика сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия была изучена эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара на модифицированном для термодинамических исследований приборе МИ 1201 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и ускоряющем напряжении 2.86 кВ.
При электронографическом структурном анализе геометрические построения проводились в рамках rh1-структуры. Переход от ra- к rh1-параметрам осуществлялся в соответствии с формулой rh1= ra+r, где r – поправка на молекулярные колебания, рассчитанная с учетом нелинейной связи между декартовыми и внутренними координатами ядер во втором приближении Сипачева (программа SHRINK).
Глава 3 посвящена изложению и анализу результатов проведённых исследований паров трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Состав перегретых паров этих соединений изучался с помощью двойной двухтемпературной эффузионной ячейки с масс-спектрометрическим определением состава пара.
В масс-спектрах паров комплексов Ln(hfa)3, где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Ho, Dy, Yb, Lu, при одинаковой температуре верхней и нижней камер эффузионной ячейки обнаружены ионы, содержащие от одного до трех атомов металла. Наиболее интенсивные ионы, присутствующие в масс-спектрах при данных условиях, имели стехиометрию [LnL2-CF2]+, [LnL2]+, [LnL3]+ в мономерной группе (ионы, содержащие один атом металла), [Ln2L5]+ в димерной (два атома металла) и [Ln3L7F-4CF2]+ или [Ln3L6F]+ (где L – лиганд hfa) в тримерной (три атома металла) группах. Можно отметить, что масс-спектры рассматриваемых соединений при разной степени перегрева паров состояли из групп ионов, имеющих преимущественно сходную стехиометрию.
При перегреве паров было установлено, что с ростом температуры происходит резкое снижение интенсивностей ионных токов, относящихся к формам, содержащим два и три атома металла (Рис. 2 и 3), что свидетельствует о низкой термической стабильности олигомеров.
Температура, при которой из масс-спектров исчезают металлсодержащие ионы, составляет 360-390С. Это говорит о том, что термостабильность мономерных форм hfa-комплексов лантанидов ниже, чем для трис-дипивалоилметанатов этих металлов. Этот факт находится в хорошем соответствии с представлениями об индуктивном влиянии заместителя, C(CH3)3 или CF3 групп, на прочность связи Ln-O.
Свойства перегретых паров трис-гексафторацетилацетоната иттрия и соединений лантанидов близки: в парах присутствуют мономерные, димерные и тримерные формы, а температурные зависимости интенсивностей соответствующих ионов аналогичны. Концентрация тримеров в насыщенных парах Y(hfa)3 невелика, и в этом отношении он похож на трис-гексафторацетилацетонаты металлов второй половины лантанидного ряда. Температура исчезновения димеров в паре Y(hfa)3 – 200 °С - ниже таковой для соединений самария и гадолиния – 240 и 260 °С соответственно, но выше, чем для соединений диспрозия и гольмия – 165 и 155 °С. Это также говорит о сходстве комплекса иттрия с комплексами «тяжёлых» лантанидов.
![Зависимость отношений ионных токов [Ln2L5]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La, Nd,-0](/images1/252626/zavisimost-otnosheniy-ionnih-tokov.png)
Рис. 2. Зависимость отношений ионных токов [Ln2L5]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb от температуры. [Ln2L5]+ и [LnL2-CF2]+ - ионы с наибольшей интенсивностью в димерной и мономерной группе.
![Зависимость отношений ионных токов [Ln3L7F-4CF2]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La,-1](/images1/252626/1-zavisimost-otnosheniy-ionnih-tokov.png)
Рис. 3. Зависимость отношений ионных токов [Ln3L7F-4CF2]+/[LnL2-CF2]+, Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Yb от температуры. ([Ln3L7F-4CF2]+ и [LnL2-CF2]+ - ионы с наибольшей интенсивностью в тримерной и мономерной группе).
Процесс сублимации трис-гексафторацетилацетоната иттербия был изучен в рамках второго закона термодинамики эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим измерением состава пара в диапазоне температур 81-134оС. Были исследованы температурные зависимости ионных токов для 7 ионов мономерной стехиометрии и 3 ионов димерной стехиометрии (рис. 4). Возможности прибора не позволяли регистрировать ионы тримерной стехиометрии, однако сублимацией последних можно пренебречь без значительного ущерба для понимания общих закономерностей процесса испарения, сводящегося, в основном, к сублимации мономерной и димерной форм. При этом было принято допущение о том, что ионы с одним атомом металла образуются только из мономеров. Подобное утверждение о происхождении димерных ионов является очевидным. На основании полученных температурных зависимостей ионных токов были определены энтальпии сублимации мономерной - Hs°=134±7 кДж/моль - и димерной - Hs°=138±10 кДж/моль - форм трис-гексафторацетилацетонатов иттербия. На основании термодинамического цикла была рассчитана энтальпия диссоциации димера Hdis=130±15 кДж/моль.
Рис. 4. Температурная зависимость ионных токов мономерных (слева) и димерных (справа) ионов.
Глава 4 посвящена изучению строения мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ. Знания о составе паров комплексов позволили выбрать такие условия проведения электронографического эксперимента, при которых в парах присутствуют только мономерные молекулы.
Квантово-химические расчёты трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ были выполнены с помощью программ Gaussian 98 и Gaussian 03. Для атомов лантанидов, кроме гадолиния, был использован базис Штуттгартской группы «Large core», описывающий 4f-электроны как остовные и рассматривающий 5s-, 5p-, 5d- и 6s-орбитали как валентные, а для атомов С, О, Н, F – базис 6-31G*. Для атома Gd был использован базис, разработанный группой Стивенса (SBK) и описывающий остов из 46 электронов релятивистскими эффективными остовными потенциалами без добавления поляризационных функций. Для атома Y был использован базис SDD.
Молекулярные структуры Ln(hfa)3 были квантово-химически оптимизированы в предположении D3-симметрии (см. Рис. 5). Для оптимизированных структур были рассчитаны гармонические силовые поля; отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что данные конфигурации соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии. Интерпретация электронографических данных трис-гексафторацетилацетонатов РЗЭ проводилась для модели геометрического строения молекулы Ln(hfa)3 с симметрией D3. Модель включала 12 независимых параметров: пять расстояний Ln-O, O-C, C-Cr, C-F1, C-H, пять валентных углов OLnO, LnOC, OCCF, CCFF1, FCFF и два торсионных угла и, где - угол поворота лигандов вокруг оси С2, проходящей через атомы Ln-Cr, а - угол вращения групп CF3 относительно оси, проходящей через атомы C-CF. Поскольку межъядерные расстояния С-Сr и С-СF близки друг к другу, они не могут быть надежно уточнены в рамках использованной схемы МНК анализа. Поэтому разность между величинами этих расстояний была заимствована из квантово-химических расчетов и в процессе МНК анализа не варьировалась. Кроме этого, для описания геометрии асимметричной CF3 группы были использованы полученные в квантово-химических расчетах разности между расстояниями С-F1 и C-F2=C-F3, а также между углами CCFF1 и CCFF2=CCFF3. Рассеяние на паре атомов, образующих межъядерное расстояние Сr –H, дает малый вклад в функцию интенсивности рассеяния электронов. Поэтому межъядерное расстояние и амплитуда колебания для терма (Сr-H) были приняты равными рассчитанным теоретически.
В результате МНК-анализа с моделью симметрии D3 удалось добиться хорошего совпадения экспериментальных и теоретических функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния для всех изученных комплексов трис-гексафторацетилацетонатов. Координационный полиэдр МО6 имеет строение искаженной антипризмы. При этом угол поворота верхней грани О-О-О относительно нижней грани (рис. 5) постепенно возрастает при переходе от комплекса лантана к комплексу лютеция, что подтверждается квантово-химическими расчетами (табл. 1 и 2). В то же время, величина торсионного угла, найденная электронографически, представляется завышенной вследствие упрощенной методики расчета колебательных поправок.
В ряду трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов отчетливо прослеживается лантанидное сжатие. При этом зависимость расстояния металл-кислород от порядкового номера металла-комплексообразователя не является линейной, так как расстояние Ln-O убывает в ряду легких лантанидов более резко, чем во второй половине ряда. Такая же картина имеет место в случае комплексов Ln(dpm)3 (см. Рис. 6). Экспериментально определенная величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14). Из рис. 6 видно, что расстояние Ln-O в ряду hfa-комплексах превышает таковое в ряду dpm-комплексов на 0.02-0.04.
Закономерности изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов можно объяснить с помощью структурных данных. Так, от La к Lu уменьшается и устойчивость олигомеров, и размер координационного полиэдра мономерных молекул. Чем меньше координационный узел, тем ближе расположены отрицательно заряженные лиганды и тем больше силы электростатического отталкивания между ними. Это затрудняет дополнительную координацию при образовании олигомеров и дестабилизирует димерные и тримерные молекулы.
Сопоставление структур мономеров hfa- и dpm-комплексов лантанидов позволяет объяснить их разную склонность к олигомеризации в газовой фазе. В мономерных молекулах hfa- и dpm-комплексов атомы металла имеют координационное число 6, что далеко от характерного им предельного числа 8-9. Трифторметильные группы не полностью экранируют центральный атом металла, оставляя возможность для его дополнительной координации. Это обстоятельство приводит к тому, что, стремясь насытить координационную сферу, атом металла одной мономерной молекулы образует дополнительные связи с атомами кислорода другой мономерной молекулы и т.д., вследствие чего насыщенный пар трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов при невысоких температурах содержит большое число ассоциатов – димеров и тримеров. Причем относительное содержание и термическая устойчивость ассоциатов максимальна для hfa-комплекса лантана и уменьшается в ряду лантанидов при переходе к лютецию, как это и следовало ожидать в связи с уменьшением эффективного размера иона металла-комплексообразователя в этом ряду.
В комплексах трис-дипивалоилметанатов лантанидов объемные трет-бутильные группы обладают существенно большей способностью экранировать центральный атом металла, потому образование ассоциатов становится энергетически менее выгодным по сравнению с hfa-комплексами, и димерные молекулы найдены лишь в кристаллической фазе, и лишь для dpm-комплексов легких лантанидов, характеризующихся наибольшими эффективными размерами центрального иона-комплексообразователя.
Таблица 1. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)3, Ln=La, Nd, Sm, Gd, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния a,b.
| La(hfa)3 | Nd(hfa)3 | Sm(hfa)3 | Gd(hfa)3 | |||||
| DFT r e | ЭГa,b r h1 | DFT r e | ЭГa,b r h1 | DFT r e | ЭГa,b r h1 | DFT r e | ЭГa,b r h1 | |
| Ln-O1 | 2.447 | 2.402(10) | 2.391 | 2.344(11) | 2.359 | 2.317(10) | 2.335 | 2.291(10) |
| C-O1 | 1.266 | 1.261(9) | 1.267 | 1.261(13) | 1.267 | 1.260(8) | 1.241 | 1.257(10) |
| C-Cr | 1.401 | 1.401(5) | 1.400 | 1.403(7) | 1.400 | 1.402(6) | 1.392 | 1.404(6) |
| O1O2 | 2.800 | 2.729(30) | 2.789 | 2.705(37) | 2.782 | 2.712(26) | 2.745 | 2.720(27) |
| C-CF | 1.539 | 1.540(6) | 1.539 | 1.542(7) | 1.539 | 1.541(6) | 1.531 | 1.543(7) |
| CF-Fc | 1.344 | 1.344(4) | 1.344 | 1.345(4) | 1.344 | 1.344(3) | 1.316 | 1.341(3) |
| Ln-Cr | 3.942 | 3.939(17) | 3.880 | 3.881(15) | 3.844 | 3.848(13) | 3.811 | 3.805(15) |
| O1LnO2 | 69.8 | 69.2(0.4) | 71.3 | 70.5(0.6) | 72.3 | 71.7(0.4) | 72.0 | 72.8(0.4) |
| CCrC | 121.8 | 119.0(1.8) | 121.6 | 118.8(1.5) | 121.5 | 118.4(1.9) | 120.5 | 119.0(1.5) |
| O1CCF | 113.8 | 116.2(1.3) | 113.8 | 115.8(1.1) | 113. 8 | 116.8(1.0) | 113.3 | 116.8(1.0) |
| CCFF c | 110.7 | 110.9(0.2) | 110.8 | 110.8(0.3) | 110.7 | 110.9(0.2) | 110.6 | 110.7(0.3) |
| LnO1C | 137.1 | 138.2(1.3) | 136.5 | 138.2(1.7) | 136.2 | 137.2(1.2) | 136.4 | 136.7(1.2) |
| bd | 1.144 | 1.136(4) | 1.166 | 1.154(6) | 1.180 | 1.171(4) | 1.176 | 1.187(4) с |
| d | 24.6 | 24.8(11.3) | 25.1 | 27.9(10.1) | 25.4 | 27.8(1.9) | 27.3 | 27.2(2.0) |
| d | 16.2 | 16.2(2.6) | 16.9 | 18.3(2.0) | 17.4 | 18.6(0.5) | 18.4 | 18.7(0.9) |
| d | 0.0 | 7.1(13.2) | 0.0 | 6.8(7.6) | 0.0 | 15.1(3.7) | 0.0 | 0.8(5.6) |
| Rfe | - | 4.4% | - | 4.0% | - | 4.3% | - | 5.1% |
a - величины межъядерных расстояний в (), углы (h1) в градусах (°); b - в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле =(масш2+(2.5МНК)2)1/2, где масш=0.002r, для углов принято =3МНК; c – средняя величина; d – b-нормированный координационный размер b=r(OO)/r(M-O); - угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в D3h-модели; - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра LnO6 от положения в D3h-модели; - угол поворота CF3-группы от положения, в котором связь СF-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сr лиганда; e – фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %) 
.
Таблица 2. Величины основных структурных параметров молекул Ln(hfa)3, Ln=Dy, Ho, Er, Yb, по данным B3LYP/«Large core» ECP, 6-31G* расчетов и МНК-анализа функций молекулярной составляющей интенсивности рассеяния a,b.
| Dy(hfa)3 | Ho(hfa)3 | Er(hfa)3 | Yb(hfa)3 | |||||
| DFT r e | ЭГa,b r h1 | DFT r e | ЭГa,b r h1 | DFT r e | ЭГa,b r h1 | DFT r e | ЭГa,b r h1 | |
| Ln-O1 | 2.300 | 2.267(10) | 2.284 | 2.253(8) | 2.272 | 2.239(8) | 2.248 | 2.215(7) |
| C-O1 | 1.267 | 1.251(8) | 1.267 | 1.253(7) | 1.267 | 1.259(8) | 1.268 | 1.253(7) |
| C-Cr | 1.400 | 1.401(7) | 1.400 | 1.403(6) | 1.399 | 1.396(6) | 1.399 | 1.407(5) |
| O1O2 | 2.772 | 2.717(27) | 2.776 | 2.715(22) | 2.767 | 2.719(25) | 2.763 | 2.730(19) |
| C-CF | 1.538 | 1.540(7) | 1.539 | 1.542(6) | 1.538 | 1.535(6) | 1.538 | 1.545(5) |
| CF-Fc | 1.348 | 1.346(3) | 1.344 | 1.345(3) | 1.344 | 1.344(3) | 1.344 | 1.345(3) |
| Ln-Cr | 3.777 | 3.771(13) | 3.755 | 3.737(13) | 3.746 | 3.725(12) | 3.717 | 3.682(11) |
| O1LnO2 | 74.1 | 73.6(0.4) | 74.9 | 74.1(0.4) | 75.0 | 74.8(0.4) | 75.9 | 76.1(0.3) |
| CCrC | 121.3 | 118.7(2.0) | 121.4 | 120.8(0.5) | 121.2 | 120.2(0.5) | 121.2 | 121.0(0.5) |
| O1CCF | 113.8 | 116.9(1.0) | 113.8 | 116.4(0.8) | 113.8 | 116.1(0.8) | 113.8 | 116.4(0.7) |
| CCFF c | 110.6 | 111.0(0.3) | 110.6 | 111.0(0.2) | 110.6 | 111.1(0.3) | 110.6 | 110.6(0.2) |
| LnO1C | 135.4 | 136.2(1.3) | 135.0 | 136.7(1.0) | 135.1 | 135.8(1.1) | 134.7 | 135.5(0.8) |
| bd | 1.206 | 1.198(4) | 1.215 | 1.205(3) | 1.218 | 1.214(4) | 1.230 | 1.233(3) |
| d | 26.6 | 27.7(2.4) | 28.0 | 27.8(3.0) | 27.2 | 26.9(3.2) | 27.9 | 27.9(2.8) |
| d | 18.7 | 19.2(0.6) | 19.8 | 19.4 (0.7) | 19.4 | 19.1(0.7) | 20.1 | 20.1(0.6) |
| d | 0.0 | 20.7(3.1) | 0.0 | 18.8(2.6) | 0.0 | 20.3(2.8) | 0.0 | 17.7(2.1) |
| Rfe | 4.5% | 3.8% | 4.0% | 4.0% | ||||
a - величины межъядерных расстояний в (), углы (h1) в градусах (°); b - в скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, которые рассчитывались по формуле =(масш2+(2.5МНК)2)1/2, где масш=0.002r, для углов принято =3МНК; c – средняя величина; d – b-нормированный координационный размер b=r(OO)/r(M-O); - угол поворота лигандов вокруг своей оси С2 относительно их положения в D3h-модели; - угол поворота верхней и нижней треугольных граней координационного полиэдра LnO6 от положения в D3h-модели; - угол поворота CF3-группы от положения, в котором связь СF-F, лежащая в плоскости хелатного кольца, "заслоняет" связь С-Сr лиганда; e – фактор рассогласования экспериментальной и теоретической функций интенсивности рассеяния (в %) 
.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
- Исследован состав насыщенных и перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы.
- Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; выявлены закономерности изменения термостабильности форм, а также летучести комплексов в ряду лантанидов.
- Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного (Hs°=134±7 кДж/моль) и мономерного (Hs°=138±10 кДж/моль) комплексов трис-гексафторацетилацетоната иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (Hdis=130±15 кДж/моль).
- Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ln(hfa)3 (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa)3. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D3, с координационным полиэдром, состоящим из 6 атомов кислорода и представляющим собой искаженную антипризму.
- На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие, проявляющееся в сокращении межъядерного расстояния Ln-O в ряду 4f-элементов; величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14); зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной;
- Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от иона-комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение расстояний C-O и C-Cr в Ln(hfa)3 по сравнению с Ln(dpm)3 объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной три-фторметильной групп).
- Меньшая склонность к олигомеризации dpm-комплексов по сравнению с hfa-комплексами объясняется большей способностью dpm-лигандов экранировать ион-комплексообразователь. Уменьшение склонности к олигомеризации и понижение термической устойчивости олигомеров в ряду лантанидов связано с уменьшением эффективного размера иона-комплексообразователя и, как следствие, с увеличением стерического отталкивания лигандов.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
- Гиричев, Г.В. Исследование структуры и энергетики -дикетонатов. XIII. Строение молекулы трис-гексафторацетилацетоната гадолиния Gd(C5O2HF6)3 / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, В.В. Рыбкин, Н.П. Кузьмина, А.Ю. Рогачёв // Журн. структ. химии. – 2006. – Т. 47. - № 6. – С. 1082-1089.
- Гиричев Г.В. Исследование структуры и энергетики -дикетонатов. XIV. Состав перегретых паров и строение мономерной молекулы трис-гексафторацетилацетоната иттрия Y(C5O2HF6)3 / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структ. химии. – 2007. – Т. 48. - № 5. – С. 871-879.
- Гиричев, Г.В. Масс-спектрометрическое исследование перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева, В.В. Рыбкин // Журн. неорг. химии. – 2006. – Т. 53. - № 1. – С. 129-134.
- Твердова Н.В. Исследование структуры и энергетики -дикетонатов. XV. Состав перегретых паров и строение мономерных молекул трис-гексафторацетилацетонатов диспрозия, гольмия, эрбия и иттербия / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. структ. химии. – 2008. – Т. 49. - № 6. – С. 1040-1050.
- Гиричев Г.В. Состав перегретых паров и термодинамика сублимации трис-гексафторацетоната иттебрия Yb(C5O2HF6)3 / Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, В.В. Тюнина, А.В. Краснов, Н.В. Твердова, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева // Журн. неорг. химии. – 2011. – Т. 56. - № 1. – С. 103-107.
- Rybkin V.V. Composition of overheated vapors and molecular structure of monomeric tris-hexafluoroacetylacetonates of lanthanum, neodymium and samarium / V.V. Rybkin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev, S.A. Shlykov, N.P. Kuzmina, I.G. Zaitseva // J. Mol. Struct. - doi:10.1016/j.molstruc.2011.09.003.
- Рыбкин В.В. Проблема газового стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Материалы II школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2005. – С. 62.
- Рыбкин В.В. Проблема стандарта в газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки». – Иваново. - 2005. - С.115.
- Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов некоторых лантанидов(М(гфа)3, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3 ) по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин // Сб.: Тезисы докладов XVI Всероссийской Менделеевской конференции студентов-химиков. – Уфа. – 2006.
- Гиричев Г.В. Структура молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в перегретых парах по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента / Г.В. Гиричев, Н.В. Твердова, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков, Н.П. Кузьмина // Сб.: Тезисы докладов XIII Симпозиума по конформациям и межмолекулярному взаимодействию. - Санкт-Петербург. – 2006.
- Рыбкин В.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов неодима и эрбия [М(гфа)3, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3] по данным метода газовой электронографии / В.В. Рыбкин, Г.В. Гиричев // Сб.: Тезисы докладов VI Региональная студенческая научная конференция с международным участием “Фундаментальные науки – специалисту нового века”. – Иваново. – 2006. – С. 60.
- Рыбкин В.В. Теоретическое и экспериментальное ислледование инфракрасных спектров гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)3, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3] / В.В. Рыбкин, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, Х. Оберхаммер, Д. Кристан, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2007. – С. 175.
- Твердова Н.В. Строение молекул трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов [М(гфа)3, M=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, гфа=CF3-CO-CH-CO-CF3] по данным метода газовой электронографии и квантовохимическим расчетам / Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев, В.В. Рыбкин, С.А. Шлыков // Сб.: Материалы III Школы-семинара «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». – Иваново. – 2007. – С. 204.
- Girichev G.V. Mass-spectrometric studies of CVD-related processes applying double two-temperature effusion cell. Vapor composition and thermal stability of tris-hexafluoracetylacetonates of lanthanides / G.V. Girichev, N.V. Tverdova, V.V. Rybkin, S.A. Shlykov // Proceedings of the V China-Russia-Korea symposium on chemical engineering and new materials science «Advances on Chemical Engineering and New Materials Science». – Ivanovo. – 2007. – P. 30-32.
- Tyunina V.V. Study of sublimation and vapor composition of ytterbium tri-hexafluoroacetylacetonate in a wide temperature range. / V.V. Tyunina, V.V. Rybkin, G.V. Girichev // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – Kazan. – 2009. – V. 2 – P. 102.
- Rybkin V.V. Rare-earth tris(hexafluoroacetylacetonates): vapour composition and sublimation / V.V. Rybkin, V.V. Tyunina, G.V. Girichev // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. – Samara. – 2011. –P. 80-81.
