Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана различного строения
На правах рукописи
ВАСИЛЬЕВА
Марина Юрьевна
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА БИС(ФЕНОКСИ-ИМИННЫХ) КОМПЛЕКСАХ ТИТАНА РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2009
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Санкт-Петербургском филиале Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
| Научный руководитель: | член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Иванчев Сергей Степанович |
| Официальные оппоненты: | доктор химических наук Виноградова Людмила Викторовна доктор химических наук Добротворский Александр Мстиславович |
| Ведущая организация: | Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). |
Защита диссертации состоится «19» ноября 2009 года в 1000 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН
Автореферат разослан « » 2009 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат физико-математических наук Н.А. Долотова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Полиэтилен (ПЭ) и материалы на его основе занимают среди наиболее известных полимеров лидирующее положение по производству и потреблению. Так, в последние годы при общем годовом производстве пластмасс 240260 млн т, объем производства полиолефинов достиг 140 млн т, в том числе полиэтилена 80 млн т. Удачное и редкое сочетание в полиэтилене химической стойкости, механической прочности, морозостойкости, хороших диэлектрических свойств, стойкости к радиоактивным излучениям, чрезвычайно низкие газопроницаемость и влагопоглощение, легкость и безвредность делают полиэтилен незаменимым в целом ряде областей применения. Со времени первых опытов промышленного получения полиолефинов технология синтеза этих полимеров постоянно совершенствуется, прежде всего, за счет создания новых эффективных каталитических систем. Среди существующих катализаторов полимеризации этилена наиболее перспективным является новый класс постметаллоценовых катализаторов, представляющих собой комплексы переходных металлов с азотсодержащими лигандами. Катализаторы этого типа, особенно комплексы титана с фенокси-иминными лигандами (бис(фенокси-иминные) каталитические системы), в зависимости от структуры, характеризуются высокой активностью в полимеризации -олефинов и позволяют получать полимеры с новым комплексом свойств (узкодисперсный высокомолекулярный полиэтилен, сополимеры и блок-сополимеры этилена с -олефинами, и другое). Использование этого класса катализаторов перспективно для управления молекулярно-массовыми и структурными характеристиками и, соответственно, термическими и физико-механическими свойствами образующихся полимеров. Бис(фенокси-иминные) комплексы титана и компоненты, на основе которых они получены, являются доступными и сравнительно безопасными при использовании. При этом в литературе практически отсутствует научное обоснование зависимости свойств и каталитической активности этих систем от строения заместителей в лигандах для их практического использования с целью получения широкого ряда полиэтиленов с варьируемым комплексом свойств и, главным образом, линейных, высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (СВМПЭ). Исследования механизма полимеризации этилена под действием этих катализаторов также весьма ограничены.
Актуальность работы обусловлена необходимостью получения общих научных представлений о влиянии лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана на их каталитическую активность при полимеризации этилена и выявлению факторов, позволяющих целенаправленно варьировать молекулярно-массовые, структурные характеристики и эксплуатационные свойства полимеров.
Целью данного исследования являлась разработка принципов оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана для обеспечения их высокой каталитической активности в полимеризации этилена и управления эксплуатационными свойствами образующихся полимеров.
Достижение поставленной цели определило следующие задачи:
- Исследование каталитической активности широкого круга бис(фенокси-иминных) комплексов титана, отличающихся фиксированными (одинаковыми) заместителями у иминного азота, при изменяющихся (различных) заместителях в фенокси-группе, либо фиксированными заместителями в фенокси-группе при изменяющихся заместителях у иминного азота, и выявление характера влияния заместителей (аддитивный или неаддитивный) в определении каталитической активности при полимеризации этилена.
- Определение роли лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах, функционализированных оксиаллильными группами, на особенности полимеризации этилена под действием этих катализаторов.
- Установление характера самоиммобилизации бис(фенокси-иминных) катализаторов, функционализированных оксиаллильными группами, в процессах полимеризации этилена.
- Изучение молекулярно-массовых, структурных характеристик и термических свойств полученных ПЭ, в зависимости от структуры используемых бис(фенокси-иминных) комплексов титана и условий проведения полимеризации этилена.
Методы исследования. Для изучения свойств полученных полимеров использовали методы ИК-Фурье спектроскопии, УФ-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), вискозиметрии и гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Объектами исследования являлась серия бис(фенокси-иминных) комплексов титана, различающихся лигандным окружением, а также ряд полимеров этилена, полученных при использовании этих каталитических систем.
Научная новизна работы заключается в том, что:
- впервые установлено, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов титана зависит от совместного влияния стерических и электронных эффектов заместителей как у иминного азота, так и в фенокси-группе;
- показана возможность выбора лигандов с заместителями, обеспечивающими получение высокоактивных каталитических систем, позволяющих получать высококристаллические линейные полимеры этилена с заданными молекулярно-массовыми характеристиками;
- впервые определены условия изменения механизма полимеризации этилена путем целенаправленного варьирования заместителей в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов титана;
- впервые проведено сопоставление активности каталитического действия бис(фенокси-иминных) комплексов, функционализированных оксиаллильными группами, и самоиммобилизованных на ПЭ катализаторов, и скорости их связывания с макроцепью, в зависимости от строения лиганда.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработаны методы оптимизации структуры бис(фенокси-иминных) лигандов в комплексах титана, позволяющие управлять активностью каталитических систем, осуществлять процессы по механизму “живой” полимеризации этилена в условиях, приближенных к оптимальному технологическому режиму. Разработаны методы получения новых гетерогенных катализаторов на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, с улучшенными каталитическими и технологическими свойствами. Синтезированы сверхвысокомолекулярные полиэтилены, на основе которых получены сверхвысокомодульные и сверхвысокопрочные волокна (прочность 1.3 ГПа, модуль упругости 65 ГПа).
Положения, выносимые на защиту:
- Электронные и стерические свойства заместителей у иминного азота и в фенокси-группе аддитивно влияют на каталитическую активность бис(фенокси-иминных) комплексов титана и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров.
- Полимеризация этилена с использованием бис(фенокси-иминных) каталитических систем, отличающихся строением лигандов в фенокси-группе, протекает по механизму “живой” полимеризации.
- Окси-аллильные группы в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов участвуют в процессах ковалентной иммобилизации активных центров на цепях полиэтилена с образованием высокоактивных гетерогенных катализаторов.
- Активность самоиммобилизованных каталитических систем можно варьировать путем изменения лигандного окружения в бис(фенокси-иминных) комплексах титана.
Апробация работы. Результаты исследований в виде докладов были представлены на следующих российских и международных научных конференциях: 4-th EFCATS School on Catalysis “Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level” (Saint-Petersburg, Russia, 2006); IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах XXI века” (Москва, 2007); Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов” (Черноголовка, Россия, 2008); 4th Saint-Petersburg Yong Scientists Conference “Modern Problems of Polymer Science” (Saint-Petersburg, Russia, 2008); ”European Polymer congress” (Graz, Austria, 2009); VIII Internetional conference “Mechanism of Catalytic Reactions” (Novosibirsk, Russia, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 5 статьи в российских журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях, 1 патент РФ.
Личный вклад автора состоял в участии в постановке задач исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (133 наименования). Работа изложена на 135 страницах, включая 19 таблиц и 38 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен характеристике основных этапов развития технологии получения полиолефинов, обобщению и анализу данных об основных закономерностях поведения каталитических систем на основе бис(фенокси-иминных) комплексов переходных металлов в процессах полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание характеристик исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способы получения и выделения активных катализаторов, самоиммобилизованных на полиэтилене, методы проведения полимеризации этилена в реакторе, методы физико-химических исследований полимеров.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование активности гомогенных бис(фенокси-иминных) катализаторов.
Каталитическая активность бис(фенокси-иминных) комплексов титана (28 образцов) с различным лигандным окружением (рис. 1) была изучена при полимеризации этилена в присутствии сокатализатора метилалюмоксана (МАО), переводящего катализатор в активную форму.
Исследуемые каталитические системы были разделены на четыре группы при использовании специального подхода к варьированию заместителей у иминного азота и в фенокси-группе лиганда:
- в группе I комплексы содержали фиксированные (одинаковые) заместители (tert-Bu) в орто- и пара-положениях фенокси-группы и различные заместители у иминной группы (комплексы 1 8);
- в группе II комплексов в орто-положении фенокси-группы находились объемные заместители (кумилы), а в пара-положении и у иминного азота были различные заместители (комплексы 9 15);
- в группе III комплексы содержали фиксированный заместитель у иминного азота (циклогексил) и различные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы (комплексы 16 24);
- в группе IV комплексов фиксированный заместитель находился у иминного азота (фенил), а в орто- или пара- положении фенокси-группы находились галоидные заместители Cl или Br (25 28).
3.1.1. Исследование полимеризации этилена под действием комплексов группы I.
Под действием катализаторов группы I (18), в которой варьировался заместитель у иминного азота (R1), была осуществлена каталитическая полимеризация этилена в интервале температур 30 70°С при давлении этилена 0.3 МПа в течение 1 ч (табл.1).
Таблица 1
Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 18 и значения молекулярных масс (M ) ПЭ, полученных при 30°С
| Группа I | |||
| Катализатор | R1 | Активность, А*х103 | Mх103 |
| 1 | n-Bu | 5.7 | 300 |
| 2 |  | 12.1 | 1600 |
| 3 |  | 14.6 | 650 |
| 4 |  | 0.3 | 4400 |
| 5 |  | - | - |
| 6 |  | 0.02 | - |
| 7 |  | 0.03 | - |
| 8 |  | 0.1 | - |
А* = m/ n P (КГ моль1 МПа1 ч1), m - масса полимера (кг), n - количество использованного катализатора (моль), P - давление этилена) (МПа), – время проведения полимеризации (ч).
Каталитическая активность комплексов (А) и вязкостные молекулярные массы (М) полученных ПЭ (табл. 1) существенно зависят от природы и стерических особенностей заместителя у иминного азота. Наивысшую каталитическую активность проявляют катализаторы 2 и 3, содержащие циклогексил и фенил у иминного азота соответственно. Комплекс 1, содержащий алифатический заместитель (n-Bu) у иминного азота проявляет умеренную каталитическую активность (А = 5.7х103). При введении в орто-положение фенила, связанного с иминным азотом, объемного заместителя (циклогексил), каталитическая активность комплекса 4 снижается более чем на порядок, по сравнению с активностью комплекса 3. Это связано с тем, что заместитель в орто-положении фенильного кольца у иминного азота, находящийся вблизи центра полимеризации, вызывает стерические затруднения для координации этилена с активным центром. Комплексы 5, 6, 7, 8 представляют собой системы, у которых объем заместителей у иминного азота R1 возрастает в ряду 2,6-дициклогексилфенил < 2,6-диметилфенил < изоборнил < адамантил. Стерические эффекты заместителей R1 приводят почти к полной потере активности этих систем. Под действием комплекса 1, содержащего малый по объему заместитель у иминного азота (n-Bu) образуются ПЭ с ММ порядка 300х103, под действием комплексов 2 и 3 ПЭ с ММ (650-1600) х103, под действием комплекса 4, содержащего объемный заместитель (2-циклогексилфенил) у иминного азота образуются сверхвысокомолекулярные ПЭ с ММ 4400х103. Каталитическая активность комплекса 1 не зависит от температуры в интервале от 30 до 70°С, для комплекса 2 максимальная активность проявляется при 30°С, для комплекса 3 при 50°С, для комплекса 4 при 70°С (рис. 2). Такое различие в каталитической активности комплексов группы I и изменение А при повышении температуры не может быть объяснено без учета особенностей строения их лигандов.
В ряду изученных систем четко прослеживается влияние стерических эффектов заместителей у иминного азота на свойства бис(фенокси-иминных) катализаторов. При этом для достижения наивысшей каталитической активности комплекса объем заместителя должен иметь оптимальные размеры (например, размеры фенила).
Методами ИК-Фурье спектроскопии и ДСК установлено, что полимеры, полученные на комплексах 14 практически не содержат метильных групп в цепи и концевых винильных групп, что свидетельствует о высокой однородности полимерной цепи (отсутствие заместителей) и незначительном вкладе актов -гидридного отщепления. Полимеры характеризуются высокими значениями температур, и энтальпий плавления (Тпл=(137145)°С, Н = 240260 Дж/г), степень кристалличности составляет 7892 %.
В связи с малочисленностью данных о механизме полимеризации этилена под действием бис(феноксииминных) катализаторов в настоящей работе была изучена зависимость ММ полимеров, полученных под действием наиболее активных из группы I катализаторов 2 и 3, от времени проведения процесса полимеризации. Как видно на рис. 3, по мере продолжительности процесса наблюдается возрастание ММ полимеров. При этом полидисперсность сохраняется практически неизменной, Mw/Mn ~ 3.13.6 (катализатор 2), Mw/Mn ~ 2.42.7 (катализатор 3). Это свидетельствует о том, что рост полимерных цепей продолжается во времени практически на одном и том же числе активных центров, следовательно, полимеризация под действием катализаторов 2 и 3 протекает по механизму “живой” полимеризации.
3.1.2. Полимеризация этилена под действием комплексов группы II.
К группе II были отнесены комплексы титана, содержащие одинаковые объемные заместители (кумилы) в орто- и пара-положениях фенокси-группы, а у иминного азота находились заместители различного строения (9 15):
Под действием катализаторов группы II была осуществлена каталитическая полимеризация этилена в тех же условиях, что и полимеризация под действием катализаторов группы I. Данные по определению каталитической активности (А) и молекулярных масс полученных полимеров представлены в табл. 2. Наивысшей каталитической активностью обладает комплекс 9, содержащий алициклический заместитель у иминного азота в сочетании с объемным заместителем (кумилом) в орто-положении фенокси-группы. При введении ароматического заместителя к иминному азоту (комплекс 10) величина А снижается примерно в 2 раза, по сравнению с активностью комплекса 9.
Комплекс 11 содержит замещенную метильным радикалом иминную функциональную группу (положение R4). Он проявляет низкую каталитическую активность, по сравнению с аналогом 10, у которого в положении R4 находится H. Замена заместителя (метил) в пара-положении фенокси-группы (комплекс 10) на более объемный заместитель – кумил (комплекс 12) приводит к снижению активности более, чем в 3 раза. Значения А каталитических систем на основе комплексов 12 и 13, различающихся объемом заместителя в пара-положении фенила иминной группы, изменяются слабо.
Таблица 2
Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 915 и значения молекулярных масс (M) ПЭ, полученных при 30°С
| Группа II | |||||
| Катализатор | R1 | R3 | R4 | Активность, Ах103 | Mх103 |
| 9 |  | Me | Н | 64 | 800 |
| 10 |  | Me | Н | 43 | 650 |
| 11 |  | Me | Me | 0.5 | 410 |
| 12 |  | C(CН3)2Ph | Н | 13 | 400 |
| 13 |  | C(CН3)2Ph | Н | 11.5 | 700 |
| 14 |  | C(CН3)2Ph | Н | 0.6 | - |
| 15 |  | C(CН3)2Ph | Н | 0.1 | - |
Комплексы 14 и 15, содержащие объемные пространственно-затрудненные заместители у иминного азота, R1 = 2-изоборнил и 1-(1-этиладамантил) соответственно, а в орто-, и пара-положении фенокси-группы заместители R2 = R3 = кумил, оказались каталитически неактивны.
Для систем 9, 10, 13 с повышением температуры активность снижается, а для комплекса 12 – проходит через максимум при 50°С, но имеет значение ниже активности комплексов 9, 10, 13 при 50°С (рис. 4). Из этих данных можно сделать вывод, что оптимальной температурой для достижения максимальной активности комплексов 9, 10 и 13 является 30°С. Повышение температуры до 70°С влечет за собой существенное снижение активности во всех случаях, что связано с усилением роли дезактивационных процессов. Таким образом, исcледование каталитических систем группы II показывает, что при выборе катализатора с определенной активностью необходимо принимать во внимание совместное влияние и стерических, и электронных характеристик всех заместителей в лигандах.
Полиэтилены, полученные под действием катализаторов группы II (913), характеризуются величинами М = (400 800) х103 при сравнительно низких значениях полидисперсности, Mw/Mn=2.03.5. Они практически не содержат метильных групп, что указывает на однородность полимерной цепи (отсутствие звеньев замещенного этилена). Очень низкое содержание винильных групп свидетельствует о незначительном вкладе актов -гидридного отщепления. Термические свойства полимеров (Тпл= (139-144)°С и Н =220260 Дж/г) близки к аналогичным характеристикам высоколинейных полимеров этилена. Степень кристалличности полимеров составляет =7588 %.
3.1.3. Полимеризация этилена под действием комплексов группы III.
К группе III были отнесены бис(фенокси-иминнные) катализаторы, содержащие фиксированный заместитель у иминного азота (циклогексил) и различные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы (комплексы 16 24):
Из данных табл. 3 следует, что комплекс 16, содержащий tert-Bu в орто-положении и Ме в пара-положении фенокси-группы проявляет высокую активность (А=14.8х103) с образованием полиэтилена высокой молекулярной массы M=1100х103 (30°С). Комплекс 17 не содержит пара-заместителя в фенокси-группе, а в орто-положении фенокси-группы содержит кумил. Он проявляет наивысшую каталитическую активность (А=56х103).
Таблица 3
Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 1624 и значения молекулярных масс (M ) ПЭ, полученных при 30°С
| Группа III | ||||
| Катализатор | R2 | R3 | Активность, Ах103 | Mх103 |
| 16 | tert-Bu | Me | 14.8 | 1100 |
| 17 |  | Н | 56 | 720 |
| 18 |  | Me | 12.7 | 1400 |
| 19 |  | tert-Bu | 0.3 | - |
| 20 | tert-Bu |  | - | - |
| 21 |  | Me | 1.4 | - |
| 22 |  | Н | 4.4 | 1100 |
| 23 |  | Н | 6.9 | 900 |
| 24 |  | Н | 10.0 | 1060 |
При замене орто-заместителя (кумил) на изопропилциклогексил (18), происходит снижение каталитической активности. Введение в орто-положение (19) или пара-положение (20) фенокси-группы наиболее объемного заместителя, тритила, приводит к очень резкому снижению каталитической активности систем, вплоть до ее потери и, как следствие, к незначительному выходу полимера. Комплексы 21 и 22, содержащие в орто- положении фенокси-группы объемный заместитель – изоборнил, проявляют умеренную каталитическую активность, А=(1.1 – 4.4)х103. Подобные по строению комплексы 23 и 24, содержащие в орто-положении фенокси-группы фенилэтил и 4-(трет-бутилфенил)этил соответственно, проявляет близкую по величине каталитическую активность, А=6.9 х103 и 10х103 соответственно. Данные о влиянии температуры на активность комплексов 17, 18, 21, 22, 23 и 24, содержащих циклогексил у иминного азота и различные заместители в фенокси-группе, приведены на рис. 5. Видно, что при повышении температуры от 30 до 70°С комплексы снижают свою каталитическую активность, вследствие усиления роли дезактивационных процессов.
На основании анализа свойств катализаторов группы III, можно утверждать, что объем заместителя у фенокси-группы должен иметь оптимальные размеры. С одной стороны он должен стерически защищать фенокси-группу от актов взаимодействия катионного центра полимеризации с анионной формой сокатализатора (дезактивация), а с другой стороны не препятствовать вхождению этилена в активный центр полимеризации.
По данным ИК-Фурье спектроскопии и ДСК, полимеры, полученные на комплексах 1724, практически не содержат метильных групп и винильных групп. Они обладают высокой однородностью полимерных цепей (отсутствие звеньев замещенного этилена) и характеризуются высокой кристалличностью ( = 77 95 %).
3.1.4. Полимеризация этилена под действием комплексов группы IV.
К группе IV были отнесены комплексы 25 28, у которых у иминного азота находился фиксированный заместитель (фенил), а в орто- или пара-положении фенокси-группы галоидные заместители Cl- или Br-:
3.1.4.1. Влияние галоидных заместителей в пара-положении фенокси-группы на полимеризацию этилена.
Как следует из данных, представленных в табл. 4, комплексы 25 и 26, содержащие заместители Br- и Cl- соответственно в пара-положении фенокси-группы проявляют существенно более высокую каталитическую активность в температурном интервале 3080°С, чем соответствующий им аналог 3 из группы комплексов I, содержащий в пара-положении фенокси-группы электронодонорный заместитель tert-Bu (табл. 1).
На рис. 6 представлены данные по сравнению каталитической активности комплексов 25, 26 (группа IV) cо свойствами их аналога- комплекса 3 (группа I) при температурах 30, 50, 70 и 80°С.
Таблица 4
Каталитическая активность (А) гомогенных комплексов 2528 и значения молекулярных масс (M ) ПЭ, полученных при 30°С
| Группа IV | ||||
| Катализатор | R2 | R3 | Активность, Ах103 | Mх103 |
| 25 | tert-Bu | Br | 41.2 | 500 |
| 26 | tert-Bu | Cl | 37.7 | 540 |
| 27 | Br | tert-Bu | 0.49 | - |
| 28 | Br | OCH3 | 2.1 | - |
Видно, что замена углеводородного заместителя tert-Bu в пара-положении фенокси-группы на галоидные Br- и Cl- приводит к существенному возрастанию каталитической активности комплексов в интервале температур 3070°С. С повышением температуры до 70°С активности комплексов 25 и 26 меняются очень мало. Вероятно, галоидные заместители Br- и Cl- (комплекс 25 и 26) оказывают такое электронное влияние на катионный Ti-центр, при котором его электрофильность увеличивается и облегчается координация этилена. Небольшие по объему Br- и Cl-, в отличие от объемного заместителя tert-Bu в комплексе 3, обеспечивают более свободное внедрение этилена и облегчает его координацию с Ti-центром.
3.1.4.2. Влияние галоидных заместителей в орто-положении фенокси-группы на полимеризацию этилена.
Комплекс 27, содержащий в орто-положении фенокси-группы галоидный заместитель Br- и в пара-положении углеводородный заместитель tert-Bu почти не проявляет каталитической активности (табл. 4). Комплекс 28 отличается от комплекса 27 лишь наличием группы -OCH3 в пара-положении фенокси-группы (вместо tert-Bu). В орто-положении фенокси-группы также находится галоидный заместитель Br-. Он также малоактивен (табл. 4). Эти результаты объясняются тем, что небольшой по объему Br- в орто-положении фенокси-группы не защищает катионный Ti-центр от взаимодействия с анионной формой сокатализатора, ведущего к гибели активного центра.
* * *
На основании исследований процессов полимеризации этилена с участием групп IIV бис(фенокси-иминных) катализаторов титана можно сделать ряд заключений:
- в ряду изученных комплексов четко прослеживается аддитивность влияния электронных и стерических эффектов заместителей у иминного азота и в фенокси-группе;
- для обеспечения высокой каталитической активности комплекса в полимеризации этилена объем заместителя у фенокси-группы должен быть таким, как кумил, чтобы с одной стороны он стерически защищал фенокси-группу от взаимодействия катионного центра полимеризации с анионной формой сокатализатора, а с другой стороны, не препятствовал вхождению мономера к активному центру полимеризации;
- электронные и стерические эффекты заместителей в лигандах бис(фенокси-иминных) комплексов влияют на температурный оптимум, при котором проявляется их наивысшая каталитическая активность.
- полимеризация этилена под действием катализаторов групп IIII, содержащих углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, протекает по механизму “живой” полимеризации;
- галоидные заместители (Br- и Cl-) в пара-положении фенокси-группы вызывают изменение механизма полимеризации. Процесс сопровождается дополнительными актами инициирования.
3.2. Исследование самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) катализаторов.
Для обеспечения стационарности процессов полимеризации этилена, увеличения ММ полимеров и получения полимеров требуемой морфологии необходимы гетерогенные катализаторы, в которых активные центры в течение всего процесса являются доступными для мономера. Разработка методов получения таких катализаторов с использованием процессов “самоиммобилизации” активных центров на полимерную цепь являлась целью настоящего раздела работы.
3.2.1. Полимеризация этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов, функционализированных оксиаллильными группами.
Процессы полимеризации этилена были изучены с участием пяти бис(фенокси-иминных) комплексов титана, лиганды в которых содержали связь С=С в оксиаллильных группах (29 33) (рис. 8). Для сравнения были проведены аналогичные исследования полимеризации под действием их структурных аналогов-катализаторов, не содержащих оксиаллильных групп (3, 34, 12, 35) (рис. 8):
| Катализатор | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |
| R1 | tert-Bu | tert-Bu | C(CН3)2Ph | C(CН3)2Ph |  |
| R2 | Н | tert-Bu | Н | C(CН3)2Ph | Н |
| Катализатор | 3 | 34 | 12 | 35 |
| R1 | tert-Bu | C(CН3)2Ph | C(CН3)2Ph |  |
| R2 | tert-Bu | Н | C(CН3)2Ph | Н |
Рис. 8. Структура бис(фенокси-иминных) катализаторов.
В таблице 5 приведены данные по каталитической активности комплексов 29 33 и 3, 34, 12, 35 при температуре 30°С. Видно, что величины А для комплексов первого типа в 23 раза превышают активность комплексов второго типа (аналогов).
Таблица 5
Каталитическая активность гомогенных комплексов, функционализированных оксиаллильными группами 3133, и их аналогов 3, 12, 34, 35
| Катализаторы | Ti, микромоль | Активность, Ах103 |
| Функционализир | ||
| 29 | 0.5 | 32.9 |
| 30 | 0.5 | 27.3 |
| 31 | 0.7 | 38.4 |
| 32 | 0.7 | 32.9 |
| 33 | 0.9 | 23.2 |
Аналоги
| 3 | 2.0 | 14.6 |
| 12 | 1.0 | 30.4 |
| 34 | 2.0 | 13.0 |
| 35 | 2.0 | 30.2 |
Условия полимеризации: количество толуола 50 мл, давление этилена 0.3 МПа,
время полимеризации – 1 ч, МАО/ Ti = 500, Т = 40°С.
Комплексы 2933 сохраняют высокую активность в интервале температур 2080°С, а каталитическая активность бис(фенокси-иминных) комплексов 3, 12, 34, 35 с повышением температуры до 70°С резко снижается. Для этих типов систем также существенно различаются зависимости скорости (W) от времени проведения полимеризации (рис. 9).
Так, например, скорость процесса на функционализированном оксиаллильными группами комплексе 31 постепенно снижается в течение 20 мин, после чего остается постоянной во времени. В случае комплекса 34, не содержащем окси-аллильных групп, скорость полимеризации монотонно снижается на протяжении 60 мин. Эти закономерности могут быть объяснены тем, что в системе с участием функционализированного комплекса протекают два процесса полимеризация этилена на исходном гомогенном катализаторе и ковалентная прививка активных центров на полимерные цепи за счет раскрытия связей С=С в оксиаллильных группах и, т.е. происходит “самоиммобилизация” катализатора на полимерную матрицу. При этом каталитические свойства новых активных центров существенно изменяются, что и проявляется в стационарном характере кинетической зависимости.
3.2.2. Полимеризация этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов, самоиммобилизованных на полиэтилене.
Для доказательства самоиммобилизации активных центров на полимерную цепь были синтезированы полимеры этилена под действием катализаторов 29 33, функционализированных оксиаллильными группами. Для того, чтобы увеличить вероятность протекания реакций раскрытия С=С связей оксиаллильных групп реакцию проводили при пропускании этилена через реакционную смесь при комнатной температуре. Выделенные полимерные продукты были названы полимерными самоиммобилизованными катализаторами (29П 33П). Из полимеров был удален непрореагировавший катализатор и была оценена доля последнего в свободном и связанном состоянии. Так, при использовании комплексов 29 и 33, содержащих в орто-положении фенокси-группы трет-бутил (29) и 4-(трет-бутилфенил)этил (33), в самоиммобилизованном состоянии оказалось около 40% катализатора. В случае комплексов 30 32, содержащих в орто- и пара-положениях фенокси-группы трет-бутильные группы (30), в орто-положении кумил (31), в орто- и пара-положениях фенокси-группы кумилы (32) доля самоиммобилизованного на ПЭ катализатора достигала 70%.
При сравнении очищенных самоиммобилизованных катализаторов 29П и 33П и их предшественников 29 и 33 по каталитической активности (А) было установлено снижение активности указанных катализаторов в 2 раза при переходе в ковалентно связанное состояние. Напротив, активность полимерных комплексов 30П 32П оказалась сопоставимой с величинами А, найденными для их предшественников 30 32.
Для изучения особенностей протекания полимеризации в условиях, когда процесс осуществляется только под действием иммобилизованных активных центров, была исследована кинетика полимеризации с участием полимерных комплексов 29П 33П. Как следует из рис. 10, во всех системах полимеризация протекает с постоянной скоростью во всем временном интервале. Можно полагать, что каждый из полученных самоиммобилизованных катализаторов обладает стабильными активными центрами одной природы.
3.2.3. Исследование структурных, термических и молекулярных свойств полимеров, полученных под действием самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) катализаторов.
На изученных комплексах 2933, 29П33П, 3, 12, 34, 35 в присутствии сокатализатора МАО были получены полимеры этилена, которые не содержали метильных групп и концевых винильных групп. Полученные ПЭ характеризовались значениями Тпл = (137144)°С и являлись высококристалличными ( =7398 %).
Результаты по изучению молекулярных масс полимеров, образованных в присутствии активных гомогенных бис(фенокси-иминных) катализаторов 3, 12, 34, 35, показали, что они имеют значения М(3003000)х103. Комплексы 2933, содержащие оксиалильные группы, образуют сверхвысокомолекулярные полиэтилены (СВМПЭ) с М(1100 7000)х103. Массы М полимеров, полученных на самоиммобилизованных полимерных катализаторах 29П33П, имеют тот же порядок величин (1100 7300)х103, т.е. также относятся к СВМПЭ.
Полиэтилены, полученные в под действием не содержащего оксиаллильной группы бис(фенокси-иминного) комплекса 3, аналога 30, образуются в процессе синтеза в виде мелких частиц разного размера и неправильной формы, в то время как на способном к самоиммобилизации катализаторе 30 и, соответственно, полимерном комплексе 30П образуется крупные частицы ПЭ с формой, приближающейся к сферической (рис. 11). Это обстоятельство играет очень важную роль в технологических процессах, поскольку исключается стадия грануляции продукта. Дополнительной отличительной особенностью систем 30 и 30П, представляющей большое прикладное значение, является то, что в их присутствии образуется ПЭ, не налипающий на стенки реактора в процессе полимеризации.
Исследования механических свойств реакторного порошка СВМПЭ (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, Москва) показали, что волокна, полученные на его основе, обладают прочностью 1.3 ГПа и модулем упругости 65 ГПа, т.е. являются сверхвысокомодульными и сверхвысокопрочными.
Рис. 11. Фотографии частиц полиэтиленов (масштаб 5:1), полученных на катализаторе 3, не содержащем оксиаллильной группы при 50°С (а); на катализаторе 30, содержащем оксиаллильную группу при 40°С (б); и на иммобилизованном полимерном катализаторе 30П при 40°С (в).
На основании результатов, обсужденных в разделе 3.2. можно сделать ряд заключений:
- Функционализированные бис(фенокси-иминные) комплексы титана, содержащие окси-аллильные группы отличаются более высокой каталитической активностью даже при повышенных температурах, по сравнению с активностью комплексов, не содержащих окси-аллильных групп, для которых характерно снижение активности при повышении температуры до 70°С.
- Функционализированные оксиаллильными группами бис(фенокси-иминные) комплексы титана позволяют получать сверхвысокомолекулярные полимеры этилена.
- Для обеспечения высокой степени самоиммобилизации и высокой каталитической активности систем в качестве заместителей в орто- и пара-положениях фенокси-группы функционализированных оксиаллильными группами комплексов необходимо использовать трет-бутильные и кумильные группы.
ВЫВОДЫ
- Изучена полимеризация этилена на комплексах титана с бис(фенокси-иминными) лигандами, содержащими заместители различной природы и строения. Установлено, что электронные и стерические эффекты заместителей оказывают аддитивное влияние на каталитическую активность и термическую стабильность систем, обеспечивающих возможность целенаправленного регулирования молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров.
- Разработаны принципы выбора структуры бис(фенокси-иминных) комплексов титана, основанные на оптимизации стерических и электронодонорных (акцепторных) свойств заместителей в лигандах, способствующих свободному достопу мономера к активным центрам полимеризации и препятствующих протеканию процессов дезактивации.
- На основании изучения кинетики полимеризации этилена под действием бис(фенокси-иминных) катализаторов с лигандами, содержащими углеводородные заместители в орто- и пара-положениях фенокси-группы, установлено, что процессы осуществляются по механизму “живой” полимеризации.
- Впервые показано, что введение галоидных заместителей Br- и Cl- в пара-положении фенокси-группы катализатора приводит к значительному повышению термической стабильности активных центров, что указывает на перспективность использования этих систем в промышленных процессах полимеризации этилена.
- Впервые проведено исследование процессов полимеризации этилена под действием бис(фенокси-иминных) комплексов титана, функционализированных оксиаллильными группами, и изучен характер самоиммобилизации активных центров на полимерных цепях. Установлено, что ковалентно связанные с полимером центры обладают высокой каталитической активностью и слабо подвержены реакциям дезактивации.
- Разработан способ синтеза новых гетерогенных высокоактивных самоиммобилизованных полимерных катализаторов, обеспечивающих проведение полимеризации этилена в стационарном режиме и получение линейных, высококристалличных сверхвысокомолекулярных полиэтиленов (СВМПЭ) в виде крупных частиц правильной формы. На основе СВМПЭ получены сверхвысокопрочные и сверхвысокомодульные волокна (прочность 1.3 ГПа, модуль упругости 65 ГПа).
Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:
- Malinskaya M.Ju.,* Ivancheva N.I. Ethylene Polymerization Using Phenoxy-Imine Catalysts with Different Structure // 4-th EFCATS School on Catalysis “Catalyst Design - from Molecular to Industrial Level”, Saint-Petersburg. Russia. 20-24 September. 2006. Book of Abstracts. Р. 61.
- Иванчева Н.И., Малинская М.Ю.,* Свиридова Е.В., Тюльманков В.П., Мякин С.В. Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) каталитических системах // IV Всероссийская Каргинская конференция “Наука о полимерах XXI века” Москва. 29 января-2 февраля. 2007. Сборник тезисов. Т. 2. С.181.
- Иванчева Н.И., Малинская М.Ю.,* Иванчев С.С., Олейник И.И., Кочнев А.И., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на фенокси-иминных комплексах титана различной структуры // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 6. С. 887-892.
- Малинская М.Ю.,* Иванчева Н.И., Олейник И.И., Толстиков Г.А., Иванчев С.С. Влияние строения лигандов бис(фенокси-иминных) комплексов титана на активность каталитических систем на их основе // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. № 9. С. 1479-1488.
- Иванчева Н.И., Малинская М.Ю,* Олейник И.И., Хайкин С.Я., Иванчев С.С., Толстиков Г.А.. Особенности самоиммобилизации фенокси-иминных комплексов титана в процессе полимеризации этилена // Доклады академии наук. 2007. Т. 417. № 2. С. 213-216.
- Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Бадаев В.К., Хайкин С.Я., Иванчева Н.И. Полимеризация этилена в присутствии бис(фенокси-иминных) комплексов титана, способных к самоиммобилизации // Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов”. Черноголовка. 19–21 мая. 2008. Сборник тезисов. С. 67.
- Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Бадаев В.К., Иванчева Н.И., Свиридова Е.В. Особенности полимеризации этилена на бис(фенокси-иминных) комплексах титана, нанесенных на MgCl2/RnAl(OR)3-n // Всероссийская конференция “Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов”. Черноголовка. 19–21 мая. 2008. Сборник тезисов. С. 70.
- Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Badaev V.K., Khaikin S.Ya., Ivanchev S.S. Polyethylene Synthesis Using Novel Bis(Phenoxy-imine) Based Catalyst Systems // 4th Saint-Petersburg Yong Scientists Conference “Modern Problems of Polymer Science ” Saint-Petersburg. April 15-17. 2008. Book of Abstracts. P. 20.
- Иванчев С.С., Толстиков Г.А., Олейник И.И., Иванчева Н.И., Олейник И.В., Свиридова Е.В., Малинская М.Ю.,* Кочнев А.И., Романов Е.В. Катализатор на основе мостикового бис(фенокси-иминного) комплекса, способ его приготовления и процесс полимеризации этилена с его использованием. Патент № 2315659 (приоритет от 15 ноября 2006 г).
- Иванчев С.С., Васильева М.Ю., Иванчева Н.И., Бадаев В.К., Олейник И.И., Свиридова Е.В., Толстиков Г.А. Особенности полимеризации этилена на самоиммобилизующихся бис(фенокси-иминных) каталитических системах // Высокомолекулярные соединения. В. 2009. Т. 51. № 8. С. 1538-1545.
- Ivanchev S.S, Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Badaev V.K., Oleynik I.I., Sviridova E.V. and Tolstyikov G.A. Polymerization of ethylene with self-immobilizing bis(phenoxyimine) catalytic systems // Springer Link.Electronic article. Polymer Science. B. 2009. V.51. № 7-8. P. 276-282.
- Ivanchev S.S, Oleynik I.I., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Myakin S.V., Tolstyikov G.A. New phenoxy-imine polymerization catalysts for producing polyethylene with improved exploration performances // European Polymer Congress. Graz. Austria. July 12-17. 2009. Book of Abstracts. P. 243.
- Badaev V.K., Vasilieva M. Ju., Ivancheva N.I., Kostrova A. Ju., Oleynik I.I., Ivanchev S.S. New Prospects of Post-Metallocene Catalysts for Ethylene Polymerization // VIII International Conference “Mechanism of Catalytic Reactions”. Novosibirsk. June 29-July 2. 2009. Book of Abstracts (1). P. 45.
* Примечание: Малинская Марина Юрьевна сменила фамилию в 2007 г. (с 16.06.2007 г. – Васильева Марина Юрьевна)
Бесплатно
Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография
Тираж 100 экз.
