Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул с большим диаметром цепи
На правах рукописи
БЕЗРУКОВА Марина Анатольевна
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ С БОЛЬШИМ ДИАМЕТРОМ ЦЕПИ
Специальность: 02.00.06 – высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата физико-математических наук
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2010
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН.
Научный руководитель: кандидат физ.-мат. наук,
старший научный сотрудник
Станислав Васильевич БУШИН
Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор
Андрей Владимирович ЛЁЗОВ
доктор физ.-мат. наук, профессор
Галина Казимировна ЕЛЬЯШЕВИЧ
Ведущая организация: ФГУП “Государственный научно-исследовательский
институт особо чистых биопрепаратов” ФМБА России
Защита состоится « 27 » мая 2010 г. в 10 часов на заседании
Диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу:
199004, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.31, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН.
Автореферат разослан « 21 » апреля 2010 г.
Учёный секретарь
диссертационного совета
кандидат физ.-мат. наук Долотова Н.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Одной из основных фундаментальных задач науки о полимерах является установление связи между химическим строением макромолекул и их конформацией. Молекулярные конформации изолированных макромолекул в растворе влияют на укладку молекулярных цепей в блоке, тем самым, определяя свойства полимерного материала. В последнее время синтезированы новые полимеры сложной архитектуры, способные к внутри- и межмолекулярной самоорганизации. К таким полимерам относятся разветвленные полимеры, линейные полимерные цепи с регулярно разветвленными боковыми группами, в том числе с дендронами различных генераций в качестве боковых заместителей, линейные полимеры, способные к образованию спиральных конформаций и т.д. В настоящее время они привлекают повышенный интерес исследователей, поскольку, благодаря своим свойствам, могут быть использованы для стабилизации наночастиц металлов, создания пористых мембран, направленного транспорта лекарств.
Для описания конформаций макромолекул сложной архитектуры только гидродинамических исследований, которые чаще всего приводятся в научной литературе, не всегда достаточно. Поэтому для получения параметров, наиболее адекватно описывающих конформационные свойства макромолекул, наряду с методами молекулярной гидродинамики, такими как седиментация, поступательная диффузия и вискозиметрия, необходимо привлечение дополнительных методов. Особенно усложняется интерпретация данных при наличии внутримолекулярных водородных связей. На конформацию макромолекул в таком случае значительное влияние оказывает окружающая среда (свойства растворителя, температура). Необходимо также учитывать влияние структурных параметров и молекулярно-массовых характеристик. В связи с этим изучение молекулярных и конформационных характеристик таких полимеров является актуальной задачей физики высокомолекулярных соединений.
В последнее время внимание исследователей привлекают полимеры с боковыми дендронами на основе природных аминокислот, поскольку они могут найти применение в области фармацевтики и генетики, благодаря возможной функциализации периферийных групп.
В работе исследованы дендронизованные полимеры с основной полиакриловой цепью и боковыми разветвленными группами на основе аминокислоты и ряд фенилзамещенных полифениленов, некоторые из которых образуют конформацию с сильной свернутостью основной цепи внутри статистического сегмента. Характерной особенностью большинства таких полимеров является значительный диаметр сегмента, соизмеримый в ряде случаев с его длиной. С изменением молекулярной массы полимера конформация подобных макромолекул может меняться от сферической до гауссова клубка при переходе от малых к высоким степеням полимеризации.
Цель диссертационной работы заключалась в изучении гидродинамическими и оптическими методами молекулярных и конформационных характеристик макромолекул дендронизованных акриловых полимеров и фенилзамещенных полифениленов; исследовании влияния структуры, молекулярной массы и водородных связей на внутримолекулярный ориентационный порядок; макромолекул, цепи которых имеют поперечные размеры, соизмеримые с длиной сегмента Куна.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- Для дендронизованных полиакрилатов в широком интервале изменения длин основной цепи исследовать:
влияние степени ветвления бокового заместителя (т.е. номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты) и способа его присоединения к основной цепи на конформационные параметры макромолекул;
роль внутримолекулярных водородных связей в формировании конформационных свойств макромолекул.
- Для полифенилфениленов изучить влияние соотношения пара- и мета- изомеров в основной цепи на конформационные свойства макромолекул.
Объектами исследования явились:
1) линейные полиакриловые полимеры с разветвленными боковыми заместителями (дендроны 1-ой и 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты), присоединенными к основной цепи непосредственно или через жесткий бензамидный фрагмент.
2) полифенилены с чередованием пара- и мета- фениленов в основной цепи при соотношении пара- /мета- равным 1:1 (ПФФ-1) и 2:1 (ПФФ-2) и с фенильными заместителями на мета-фениленовых циклах основной цепи.
Методы исследования. В диссертационной работе использованы методы аналитического ультрацентрифугирования (скоростная седиментация), изотермической поступательной диффузии (в условиях градиента концентрации), вискозиметрии и молекулярной оптики.
Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:
- Для новых дендронизованных акриловых полимеров изучены конформационные характеристики макромолекул в зависимости от:
– длины основной цепи;
– степени ветвления боковой группы (номера генерации бокового дендрона на основе L-аспарагиновой кислоты);
– способа присоединения боковой разветвленной группы к основной цепи – непосредственно, либо через жесткий бензамидный спейсер;
– изучена роль водородных связей в формировании внутримолекулярного ориентационного порядка и конформации макромолекул;
– получены количественные соотношения между гидродинамическими характеристиками – характеристической вязкостью и коэффициентом поступательной диффузии – и молекулярной массой в различных растворителях, в том числе и агрессивных (ДХУК).
- Методами молекулярной гидродинамики и оптики установлено наличие конформации с высокой плотностью расположения мономерных единиц внутри сегмента для макромолекул полифенилфениленов, в которых соотношение пара/мета-изомеров в основной цепи составляет 1:1.
Практическая значимость. Результаты исследований акриловых полимеров с боковыми группами на основе аминокислоты в широком интервале ММ в различных растворителях внесли существенный вклад в конформационный анализ дендронизованных полимеров линейной структуры. Разработанный метод оценки структурных параметров, основанный на совместном использовании данных гидродинамических и оптических исследований, позволяет определять такую характеристику макромолекулярной цепи, как длина проекции мономерного звена на направление сегмента цепи. Полученные количественные молекулярные и конформационные характеристики исследованных полимеров сложной архитектуры не только расширяют фундаментальные представления о конформациях макромолекул, но также дают основу управления свойствами систем и материалов на их основе, перспективных в различных областях химии и биологии.
Положения, выносимые на защиту:
- Увеличение степени ветвления боковых групп (переход от 1-ой ко 2-ой генерации дендронов на основе L-аспарагиновой кислоты) приводит к увеличению равновесной жёсткости основной акриловой цепи макромолекул в 1.5 раза, а присоединение этих боковых групп к основной цепи через жёсткий бензамидный фрагмент увеличивает равновесную жёсткость макромолекул в 2.5 - 4 раза.
- Разрыв внутримолекулярных водородных связей между дендронами приводит к увеличению длины статистического сегмента Куна для исследованных акриловых полимеров.
- Внутримолекулярная самоорганизация боковых заместителей, приводящая к свернутости основной цепи внутри сегмента макромолекул дендронизованных линейных акриловых полимеров и фенилзамещённых полифениленов, обусловлена сильной разветвленностью и плотным расположением боковых групп.
- Увеличение доли пара-фениленовых циклов в основной цепи полифенилфенилена сопровождается переходом к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром цепи, равным 0.1.
Апробация работы. Результаты, представленные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях:
– 4-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2002);
– 3-я Всероссийская Каргинская конференция « Полимеры 2004» (Москва МГУ, 2004);
– 5-й Международный симпозиум «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2005);
– 4-я Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21–му веку» (Москва МГУ, 2007).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.
Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории молекулярной оптики и гидродинамики в соответствии с планом научно-исследовательских работ по теме: «Молекулярные конформации, динамика и ориентационная упорядоченность низкомолекулярных цепных и разветвленных полимеров».
Личный вклад автора заключался в участии при постановке задач исследования, в непосредственном проведении экспериментальных работ методами скоростной седиментации и вискозиметрии, анализе и обсуждении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 9 таблиц, 40 рисунков, список литературы включает 69 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследования, обозначены научная новизна и практическая значимость работы, представлены положения, выносимые на защиту.
Глава I. Обзор литературы содержит два раздела. В первом разделе изложены основные положения теорий гидродинамических свойств макромолекул с большим поперечным диаметром цепи с учётом объемных взаимодействий и эффектов протекания для модели персистентного сфероцилиндра, которые используются в диссертационной работе при анализе экспериментальных данных. Выполненный во втором разделе анализ уравнений Марка-Куна-Хаувинка позволяет судить о характере внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия и объемных эффектах.
Глава II. Экспериментальные методы и объекты исследования
Изложены методические основы определения коэффициентов поступательной диффузии D и скоростной седиментации s0, представлен перечень рабочих формул их расчета по первичным экспериментальным данным. Описан метод поляризационной интерферометрии, используемый для регистрации массопереноса в диффузионной кювете и ячейке ультрацентрифуги в условиях предельного разбавления растворов. Приведены оптические схемы диффузометра и поляризационно-интерферометрической приставки к ультрацентрифуге.
Обсуждаются возможности определения абсолютной молекулярной массы по коэффициентам поступательной диффузии D и скоростной седиментации s0 и относительной ММ с использованием инвариантного соотношения между коэффициентом поступательной диффузии D и характеристической вязкостью [].
На рис.1 приведены структуры изученных полимеров – (a) полимеры Д1 и Д2 и (b) Р1 и Р2, с боковыми разветвленными группами – дендронами 1-ой и 2-ой генераций на основе L-аспарагиновой кислоты, соответственно. В Р1 и Р2 боковые группы отделены от основной цепи бензамидным фрагментом и содержат гексилоксикарбонильные концевые группы, улучшающие растворимость полимера.
Д1 Д2
Р1 Р2
Возможность образования конформации с большим диаметром сегмента изучена для полимера, основная цепь которого и боковые группы состоят из ароматических циклов. Исследованы два полимера с чередованием пара- и мета-фениленов в основной цепи в соотношении 1:1 (ПФФ-1, рис. 2а) и 2:1 (ПФФ-2, рис. 2б).
(а) (б)
Рис. 2. Элементарные звенья полифениленов ПФФ-1 (а) и ПФФ-2 (б) с соотношением пара- и мета-фениленов в основной цепи 1:1 (ПФФ-1, (а) ) и 2:1 (ПФФ-2, (б)).
Экспериментальные данные для изученных полимеров представлены в таблицах 1 и 2. Погрешность измерений не превышала 10%.
Глава III. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с разветвленными боковыми группами
3.1. Исследования конформаций и размеров молекул дендронизованных линейных полимеров
В этом разделе представлен обзор современных исследований молекулярных конформаций линейных полимеров, у которых в качестве боковых разветвленных групп использованы дендроны различных генераций. В литературе такие полимеры называются «дендронизованными полимерами» или «цилиндрическими дендримерами» (ЦД). Обсуждаются результаты анализа конформаций макромолекул в конденсированной фазе полимера, концентрированных и разбавленных растворах, зависимость конформаций от структуры основной цепи полимера, химического строения и генерации боковых дендронов.
| Образец № | [], см3/г | D·107, см2 с-1 | s·1013, c | MsD·10-3 | Z, cтепень полимеризации | |
| диоксан | ДХУК+ 0.5М LiCl | диоксан | ||||
| Полимер Д1 v = 0.75см3/г ; M0 = 215; = 2.5 ; ML =0.86·1010см–1; (dn/dc)ср = 0.054 | ||||||
| 1 | 73 | 1.0 | 7.2 | 790 | 3674 | |
| 2 | 69 | 1.1 | 6.3 | 630 | 2930 | |
| 3 | 57 | 1.3 | 6.2 | 520 | 2419 | |
| 4 | 52 | 1.5 | 5.3 | 390 | 1814 | |
| 5 | 51 | 1.4 | 5.8 | 455 | 2116 | |
| 6 | 32 | 2.1 | 3.8 | 200 | 930 | |
| Полимер Д2 v = 0.71см3/г ; M0 = 473 ; = 2.5 ; ML =1.89·1010см–1; (dn/dc)ср = 0.054 | ||||||
| 1 | 26 | 38 | 2.25 | 6.70 | 280 | 592 |
| 2 | 22.5 | – | 3.3 | 6.3 | 180 | 380 |
| 3 | 19 | 46 | 1.8 | 6.1 | 320 | 676 |
| 4 | 16.3 | – | 2.0 | 4.7 | 220 | 465 |
| 5 | 16.4 | 40 | 1.8 | 5.4 | 280 | 592 |
| 6 | 15 | 25 | 2.1 | 4.75 | 210 | 444 |
| 7 | 14 | – | 3.3 | 4.75 | 135 | 285 |
| 8 | 13.5 | 31 | 3.2 | 4.75 | 140 | 296 |
| 9 | 12.4 | - | 3.3 | 4.5 | 130 | 275 |
| 10 | 10 | 24 | 4.25 | 4.1 | 90 | 190 |
| 11 | 5.5 | 10 | 4.1 | 2.1 | 48 | 101 |
Таблица 1
Гидродинамические характеристики полимеров Д1, Д2, Р1 и Р2
| Полимер Р1 v = 0.875 см3/г ; М0=447; =2.5 ; ML=1.79·1010см-1 ; (dn/dc)ср = 0.054 | |||||
| Образец № | [], см3/г | D·107, см2 с-1 | МD10-3 | Z, степень полиме- ризации | |
| бромо-форм | ДХУК+0.3М LiCl | бромоформ | |||
| 1 | 112 | 258 | 0.26 | 3890 | 8702 |
| 1 | 104 | – | 0.29 | 3315 | 7416 |
| 2 | 59.2 | 130 | 0.59 | 1100 | 2461 |
| 3 | 51 | – | 0.61 | 935 | 2092 |
| 4 | 41.2 | 60.2 | 0.83 | 600 | 1342 |
| 5 | 39.5 | 93 | 0.81 | 585 | 1309 |
| 6 | 30 | 78 | 0.98 | 390 | 872 |
| 7 | 13 | 35 | 1.5 | 130 | 291 |
| Полимер Р2 v = 0.875 см3/г; M0=872; =1.56 ; ML =5.58·1010см-1; (dn/dc)ср = 0.072 | |||||
| 1 | 16.8 | 43 | 0.87 | 1055 | 1210 |
| 2 | 14 | – | 0.93 | 765 | 877 |
| 3 | 13.5 | 34 | 0.92 | 735 | 843 |
| 4 | 14 | – | 1.2 | 545 | 625 |
| 5 | 13 | 31 | 1.2 | 510 | 585 |
| 6 | 7.9 | 10 | 2.65 | 89 | 102 |
| 7 | 4.5 | 10.2 | 3.4 | 31 | 36 |
| 8 | 5 | 12 | 5.0 | 21 | 24 |
Таблица 2
Молекулярные характеристики фракций ПФФ-1
| Фракция,№ | [], см3/г | s·1013, с | D·107, cм2 с-1 | М sD·10–3 | Z, Степень полим. (М0=380) | A0·1010, эрг/К | |||||||
| диоксан | хлороформ | диоксан | |||||||||||
| 1 | 95 | 130 | 2.96 | 0.89 | 715 | 1882 | 3.1 | ||||||
| 2 | 77 | 77 | 2.28 | 1.23 | 400 | 1053 | 3.4 | ||||||
| 3 | 72 | – | 2.18 | 1.63 | 290 | 763 | 3.9 | ||||||
| 4 | 48 | 59 | 1.65 | 2.01 | 175 | 460 | 3.6 | ||||||
| 5 | 47 | – | 1.31 | 2.63 | 105 | 276 | 3.9 | ||||||
| 6 | 44 | 40 | 0.97 | 2.72 | 75 | 197 | 3.5 | ||||||
| 7 | 31 | 37 | 0.55 | 3.55 | 35 | 92 | 3.1 | ||||||
| 8 | 24 | – | 0.63 | 4.9 | 27 | 71 | 3.7 | ||||||
| 9 | 25 | 25 | 0.51 | 4.22 | 26 | 68 | 3.2 | ||||||
| 10 | 15 | 12 | 0.57 | 7.32 | 17 | 45 | 4.0 | ||||||
| 11 | 7 | 6 | 0.45 | 12 | 8 | 21 | 4.0 | ||||||
| Нефракционированные образцы | |||||||||||||
| I | 49 | 66 | 0.91 | 2.5 | 78 | 205 | |||||||
| II | 78 | 90 | – | 1.4 | 285* | 750 | |||||||
| III | 36 | 38 | 0.95 | 3.0 | 68 | 179 | |||||||
| IV | 37 | 35 | 1.0 | 4.0 | 54 | 142 | |||||||
* – ММ образца II рассчитана по величине характеристической вязкости [] в диоксане (21°С).
Молекулярные характеристики фракций ПФФ-2 в диоксане
| Фракция, № | [], см3/г | D·107, см2 с–1 | s·1013, с | MsD·103 | Z, Степень полим. (М0=456) | A0·1010, эрг/К |
| 1 | 170 | 1.0 | 1.7 | 180 | 395 | 2.8 |
| 2 | 120 | 1.85 | 1.3 | 74 | 162 | 3.4 |
| 3 | 110 | 1.75 | 1.0 | 60 | 132 | 3.0 |
| 4 | 80 | 2.4 | 1.0 | 44 | 96 | 3.3 |
| 5 | 50 | 2.8 | 0.9 | 34 | 75 | 3.0 |
| 6 | 49 | 2.8 | 0.85 | 32 | 70 | 2.9 |
| 7 | 36 | 4.6 | 0.7 | 16 | 35 | 3.4 |
| 8 | 35 | 4.7 | – | 13* | 28 | 3.1 |
| 9 | 33 | 4.2 | – | 14* | 31 | 3.1 |
* – MD, рассчитанная по величинам [] и D.
Один из основных вопросов, обсуждающихся в литературе, – как изменяются конформация основной цепи и форма всей макромолекулы дендронизированного линейного полимера при изменении степени полимеризации основы и генерации дендрона. В настоящее время на этот вопрос нет однозначного ответа, мнения авторов подчас противоречивы даже при сходном строении полимеров.
В литературе преобладают работы, относящиеся к исследованиям дендримеров и дендронизованных линейных полимеров в конденсированной фазе, т.е. когда в формировании конформации макромолекулы велика роль межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особое значение приобретают исследования разбавленных растворов полимеров, которые позволяют получить информацию о свойствах изолированных макромолекул.
3.2. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты 1-ой и 2-ой генерации в диоксане
Гидродинамические данные для дендронизованных акриловых полимеров Д1 и Д2 в диоксане представлены уравнениями Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х):
– для полимера Д1 в интервале МsD = (200 – 790)·103:
[]=1.97·10-2·МsD0.61 ([] в см 3/г);
D = 1.62·10-4·МsD–0.54 ;
s0 = 1.48·10-15·МsD0.45
– для полимера Д2 в интервале МsD = (48–320)·103:
[] = 1.25·10-2·МsD0.59 ([] в см 3/г);
D = 1.57·10-4·МsD–0.53;
s0 = 1.67·10-15·МsD0.47
Учитывая большие ММ исследованных образцов, показатели степени a и b, превышающие значения 0.5 ([]~МsDa, D ~МsD–b) в уравнениях (1) и (2), следует связывать с проявлением термодинамических объемных эффектов. Это согласуется с результатами измерений температурных коэффициентов характеристической вязкости = dln[]/dT для образцов Д1 и Д2, выполненные при 21°С и 53°С. Для Д1 оценка температурного коэффициента вязкости даёт величину = +0.010 К-1. Уменьшение величины практически до нуля при переходе от Д1 к Д2 означает появление дополнительного отрицательного слагаемого в температурном коэффициенте характеристической вязкости в связи с повышением равновесной жесткости макромолекул при увеличении размеров боковых заместителей. Однако малая положительная величина температурного коэффициента вязкости не позволяет пренебречь эффектами объемного набухания для полимера Д2.
Оценка равновесной жесткости проведена методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ согласно уравнению:
[]/M1/2 = Ф (А/ML)3/2 + 0.51 Ф В М1/2, (3)
где Ф – постоянная Флори, Ф = 2.0·1023 моль–1, коэффициент В – постоянная, не зависящая от ММ, А – длина сегмента Куна. Величины МL=М0/ рассчитаны вдоль направления роста цепи (длина мономерного звена = 2.5·10–8 см). Оценки приведенного диаметра d/A молекул полимеров Д1 и Д2 проводили на основе теории червеобразной цепи Грея-Блюмфельда-Хирста, которая учитывает объемные эффекты в макромолекуле. Конформационные характеристики полимеров Д1 и Д2 приведены в таблице 3.
Из таблицы 3 следует, что увеличение степени разветвленности дендрона при переходе от Д1 к Д2 приводит к незначительному возрастанию равновесной жесткости - не более, чем на 30%. Гидродинамический диаметр цепи при этом соизмерим с длиной сегмента Куна А, что позволяет отнести полимеры Д1 и Д2 к классу полимеров с «толстыми» цепями.
Таблица 3
Молекулярные характеристики дендримеров Д1 и Д2 в диоксане и дихлоруксусной кислоте с добавлением LiCl (ДХУК + 0.5 моль/л LiCl)
| Полимер | Растворитель | А, 10-8 см | d/А | d, 10-8 см |
| Д1 | диоксан | 32±5 | 0.62 | 20±5 |
| Д2 | диоксан | 44±7 | 0.67 | 29±5 |
| Д2 | ДХУК + 0.5 моль/л LiCl | 66±7 | 0.5 | 33±5 |
3.3. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации на основе L-аспарагиновой кислоты в ДХУК
Особенность строения исследованных полимеров состоит в большом количестве амидных групп, приходящихся на одно мономерное звено. Вследствие этого образуются внутримолекулярные водородные связи между амидными группами боковых дендронов, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. В главе рассмотрено изменение размеров и равновесной жесткости молекул образцов Д2, связанное с разрывом водородных связей в ДХУК + 0.5М LiCl. Добавление соли использовано для подавления полиэлектролитных эффектов.
Уравнения М-К-Х для образцов Д2 в исследованном интервале МsD = (48–320)·103 имеют вид:
[] = 1.25·10–2· МsD 0.59 (см3 /г), (диоксан)
[] = 2.45·10–3· МsD 0.78 (см3 /г), (ДХУК+0.5М LiCl)
Характеристические вязкости в ДХУК+0.5М LiCl больше, чем в диоксане. Это обстоятельство, а также более высокий показатель степени а в уравнении М-К-Х для [] Д2 в ДХУК+0.5М LiCl могут свидетельствовать как об увеличении равновесной жесткости, так и об остаточном электростатическом взаимодействии в полимере, которое интерпретируется в рамках теории объемных эффектов. Параметр равновесной жесткости получен экстраполяцией вискозиметрических данных к нулевой ММ с использованием уравнения (3).
В таблице 3 приведены молекулярные характеристики Д2 в ДХУК+0.5М LiCl. Видно, что разрыв водородных связей в ДХУК+0.5М LiCl приводит к увеличению размеров молекул и возрастанию длины сегмента Куна от 44·10-8 см в диоксане до 66·10-8 см в ДХУК+0.5М LiCl. Наблюдаемое увеличение равновесной жесткости Д2 при разрыве водородных связей в кислоте подтверждено независимыми измерениями двойного лучепреломления в потоке. Оценка диаметра цепи d, выполненная с использованием теории Грея-Блюмфильда-Хирста для червеобразной модели, привела к значению, равному 33·10-8 см, что практически совпадает с результатом оценки d для этого полимера в диоксане.
3.4. Гидродинамические и конформационные свойства акриловых полимеров с дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты, присоединенными к основной цепи через бензамидный фрагмент
В полимерах серии Р разветвленная боковая группа отделена от основной цепи жестким бензамидным фрагментом. Подобная вариация структуры уменьшала стерические взаимодействия, улучшая условия синтеза, что приводило к увеличению ММ образцов. Замена концевых метильных групп на гексильные существенно улучшила растворимость полимеров.
Образцы полимеров исследовали в бромоформе, где сохраняются внутримолекулярные водородные связи, и в ДХУК+0.3М LiCl, в которой водородные связи разрушены. Уравнения М-К-Х (рис. 3) для полимеров Р1 и Р2 имеют следующий вид:
– для Р1 в интервале ММ (130 – 3890)·103:
[] = 0.01·МD0.62 (см3/г, бромоформ )
[] = 0.026·МD0.61 (см3/г, ДХУК+0.3М LiCl)
D = 8.524·10-5МD–0.53 (бромоформ)
– для Р2 в интервале ММ (21 – 1060)·103:
[] = 0.187·МD 0.32 (см3/г, бромоформ);
[] = 0.252·МD 0.38 (см3/г, ДХУК+0.3М LiCl )
D = 3.432·10-5МD–0.43 (бромоформ)
Размеры макромолекул образцов Р в ДХУК+LiCl превышают таковые в бромоформе. Аналогичная ситуация наблюдалась для полимеров Д при переходе от диоксана к ДХУК+LiCl. Показатели степени уравнений М-К-Х в бромоформе и ДХУК+0.3М LiCl для Р1 незначительно превосходят 0.5, а для Р2 существенно меньше 0.5. Эффекты объемного набухания в случае полимера Р1 невелики, а в случае полимера Р2 их влияние на конформацию молекулы еще меньше. Это следует из измерений температурного коэффициента вязкости =dln[]/dT: для Р1 он близок к 0, а для Р2 – отрицателен ( = – (15)·10–3K-1).
Оценка равновесной жесткости полимера Р1 методом экстраполяции вискозиметрических данных по Фиксману-Штокмайеру к нулевой ММ дает для сегмента Куна величину А=(80±10)·10–8 см, характерную для жесткоцепных полимеров, для которых влиянием объемного набухания на размеры молекулы можно пренебречь.
Для получения конформационных параметров на основании полученных гидродинамических характеристик использованы теории Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. для червеобразной модели молекулы без набухания:
0DM/RT = (PNA )–1(ML/A)1/2 M1/2 + (3NA)–1MLB2 (7)
(M2/[])1/3 = Ф–1/3 (ML/A)1/2 M1/2 + 0.73 Ф–1/3 ML [ln(A/d) – 0.75], (8) где P =5.11 – теоретическая постоянная, Ф =2.87·1023 моль–1, В2 – табулированная функция.
![Логарифмические зависимости М0[] (1,2,5,6) и 0D (3,4) от степени-5](/images1/348194/logarifmicheskie-zavisimosti-m0-1.png)
Рис.3. Логарифмические зависимости М0[] (1,2,5,6) и 0D (3,4) от степени полимеризации Z для Р1 (1,2,3) и Р2 (4-6) в бромоформе (1, 3-5) и ДХУК+ LiCl (2, 6).
![(а) (б) Зависимость величин 0DM/RT (1) и (M2/[])1/3 ·(A0/R) (2,3) от-6](/images1/348194/a-b-zavisimost-velichin-0dm-rt-1-m.jpg)
(а) (б)
Рис.4. Зависимость величин 0DM/RT (1) и (M2/[])1/3 ·(A0/R) (2,3) от М0.5 для Р1 (а) и Р2 (б) в бромоформе (1,2) и ДХУК + 0.3 М LiCl (3).
Экспериментальные зависимости на рис. 4 прямолинейны. Наклоны прямых пропорциональны (ML/А)1/2, отсекаемые по оси ординат отрезки позволяют найти относительные диаметры цепей d/A. Для образцов Р1 использовали значение ML=M0/, где = 2.5·10–8 см – как и для полимеров серии Д. Величины А и d, полученные для Р1 и Р2, приведены в таблице 4.
Конформационное поведение молекул полимера Р2 преимущественно определяется большой величиной их диаметра, что согласуется с малыми показателями степени в уравнениях (6) М-К-Х (0.38 и 0.32).
0DM/RT·1014
(M2/[])1/3·(A0/R)·1014
Рис.5. Полулогарифмические построения для определения МL для Р2 в бромоформе
(1,2) и в ДХУК+0.3М LiCl (3).
Наличие образцов Р2 с малыми степенями полимеризации позволило установить стержнеобразную конформацию макромолекулы и экспериментально определить длину проекции мономерного звена вдоль оси стержня. По теории Yamakawa H. из полулогарифмической зависимости, приведенной на рис.5, по наклону прямолинейного участка определены величины МL и =М0/МL=1.56·10–8 см. Величина =1.56·10–8 см в 1.6 раза меньше длины мономерного звена 2.5·10–8 см и отражает свернутость основной цепи относительно оси стержня, связанную со стерическими взаимодействиями объемных боковых заместителей полимера Р2 и, как следствие, с их упорядоченной укладкой. Конформационные характеристики полимера Р2 приведены в таблице 4.
Из данных таблицы следует, что в ДХУК+LiCl, где водородные связи разрушены, равновесная жесткость молекул при переходе от Р1 к Р2 растет. Это связано вероятнее всего с увеличением разветвленности боковых групп в Р2 и, соответственно, с ростом стерических взаимодействий между ними. В бромоформе, наряду со стерическими взаимодействиями, важным фактором, определяющим конформацию молекулярной цепи, являются водородные связи. В этом случае практически нет различия в значениях А для Р1 и Р2. Это связано с бльшим, чем у Р1, числом амидных групп в расчете на мономерное звено Р2, приводящим к образованию бльшего числа водородных связей между удаленными по цепи дендронами мономерных звеньев и, как следствие, к уменьшению размеров молекул.
Таблица 4
Конформационные характеристики полимеров Р1 и Р2
| Полимер Р1 ( = 2.5·10–8 см) | Полимер Р2 ( = 1.56·10–8 см) | |||
| А, 10–8 см | d, 10–8 см | А, 10–8 см | d, 10–8 см | |
| Бромоформ | 100±10 | 23±5 | 106±10 | 73±5 |
| ДХУК+0.3М LiCl | 180±10 | 36±5 | 250±10 | 75±5 |
3.5. Влияние бензамидного фрагмента на конформационные свойства дендронизованных акриловых полимеров
Введение бензамидного фрагмента, отделяющего дендрон от основной цепи, приводит к увеличению равновесной жесткости в 2.5–4 раза, как показывают данные, приведенные ниже:
А=32·10–8см (Д1, диоксан) А=100·10– 8см (Р1, бромоформ);
А=44·10–8см (Д2, диоксан) А=106·10–8см (Р2, бромоформ);
А=66·10–8см (Д2, ДХУК+LiCl) А=250·10–8 см (Р2, ДХУК+LiCl).
В то же время возрастание номера генерации дендрона у каждого из полимеров Д или Р в соответствующих растворителях вызывает увеличение равновесной жесткости не более, чем на 50%:
А=32·10–8см (Д1, диоксан) А=44·10– 8см (Д2, диоксан);
А=100·10–8см (Р1, бромоформ) А=106·10–8см (Р2, бромоформ);
А=180·10–8см (Р1, ДХУК+LiCl) А=250·10–8см (Р2, ДХУК+LiCl).
Таким образом, увеличение размеров и жёсткости молекул дендронизованных акриловых полимеров серии Р относительно полимеров серии Д, в первую очередь, следует отнести к влиянию бензамидных фрагментов в составе Р.
Глава IV. Гидродинамические и конформационные свойства фенилзамещённых полифениленов
Гидродинамические исследования, представленные в предыдущих главах для полимеров с разветвленными боковыми группами, показали, что для получения достоверных количественных конформационных характеристик необходим тщательный, аргументированный выбор модели и соответствующих теоретических представлений при анализе экспериментальных данных. Но даже при выполнении этих условий иногда только гидродинамических исследований недостаточно для получения достоверных результатов по оценке конформационных параметров.
В четвертой главе представлены результаты молекулярно-гидродинамических исследований в диоксане и в хлороформе двух полифенилфениленов (ПФФ-1 и ПФФ-2), структуры которых приведены на стр. 8. При обсуждении гидродинамических данных привлекаются также результаты оптических исследований.
4.1. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов основной цепи в соотношении 1:1
Зависимости [], D и s от ММ графически представлены в логарифмических координатах на рис. 6. Cоответствующие уравнения М-К-Х:
в низкомолекулярной области 8·103 М < 20·103 :
[] = 2.46·10-3М 0.9
D = 3.05·10-4М–0.63
s = 1.37·10-15 М 0.37
и в высокомолекулярной области 60·103 < М 715·103 :
[] =0.832·М 0.35
D = 1.91·10-6·М–0.45
s = 1.98·10-16·М 0.55
C ростом ММ показатели степени в уравнениях М-К-Х для [] и D уменьшаются, что типично при увеличении внутримолекулярного гидродинамического взаимодействия (уменьшении протекаемости). Уменьшение показателя степени обычно ограничено величиной 0.5. Однако в области больших ММ (60·103 < М 715·103) показатели степени в уравнениях М-К-Х (уравнения 10) меньше по величине, чем 0.5. Такие показатели степени являются характерной особенностью зависимостей [] и D для цепей с большим относительным диаметром d/A > 0.47 (“толстые” цепи).
Измерения характеристических вязкостей в различных растворителях и при различных температурах показали, что эффекты термодинамического взаимодействия полимер-растворитель практически отсутствуют, поэтому для конформационного анализа использовали теории линейных червеобразных цепей Yamakawa H., Fudjii M. и Yamakawa H., Yoshizaki T. без учета объемных эффектов (рис.7). Из наклонов зависимостей, представленных на этом рисунке, найдено отношение M0/ (А) = 1.67·1016.
Из зависимости оптического коэффициента сдвига двойного лучепреломления в потоке в стократном интервале ММ была определена масса статистического сегмента МА =M0(А/) =15000.
рис.6 рис.7
Рис.6 Логарифмические зависимости в диоксане (а) и хлороформе (б) характеристической вязкости [] (1), коэффициентов диффузии D (2) и седиментации s (3) в диоксане от MsD.для фракций ПФФ-1.
Рис.7. Зависимости 0DM/RT (1) в диоксане и (М2/[])1/3 (2) в диоксане (а) и в хлороформе (б) от МsD1/2 для фракций ПФФ-1.
С использованием полученных значений M0 /(А) и МА =M0(А/) рассчитаны величины и А. Найденное таким образом оказалось равным 2.4·10–8см, что существенно меньше длины мономерного звена, равной 7.5·10–8 см для транс-транс или 6.8·10–8 см для цис-транс плоских конфигураций молекулярной цепи. Для описания гидродинамических свойств использована модель персистентного цилиндра с сильной свернутостью основной цепи относительно его оси. При этом величина =2.4·10–8см является проекцией мономерного звена на ось цилиндра. Соответственно из параметров M0/(А) = 1.67·1016 (гидродинамические данные) и M0(А/) = 15000 (данные ДЛП) получена длина сегмента А=(95±8)·10–8см, характеризующая гибкость макромолекулы вдоль оси цилиндра. Диаметр персистентного цилиндра d, рассчитанный по теории Yamakawa H., Fudjii M. для поступательного трения “толстых” молекулярных цепей, равен (43±6)·10–8см. Большая величина приведенного диаметра d/A 0.5 объясняет гидродинамическое поведение молекул ПФФ-1 в области больших М 30000 (рис.6 и уравнения (10)), связанное с сильной иммобилизацией растворителя внутри цилиндра. При М < 20000 длина цилиндра составляет от 1.2 до 2.9 его диаметра, и поэтому высокие показатели уравнений М-К-Х (рис.6 и уравнения (9)) объясняются увеличением роли эффектов протекания.
4.2. Гидродинамические и конформационные свойства полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- включений фениленов в основной цепи в соотношении 2:1
Изучен ПФФ-2 (рис. 2 б), в основной цепи которого содержится дополнительный по сравнению с ПФФ-1 пара-фениленовый цикл, увеличивающий расстояние между мета-фениленами, содержащими боковые заместители.
Зависимости lg [] (1), lg(D) (2) и lg(s) (3) от lg(M) для ПФФ-2 в диоксане в 10-кратном интервале изменения ММ (рис.8) аппроксимированы прямыми. Уравнения М-К-Х в интервале 13·103 М < 180·103 имеют вид:
[] = 0.034·M 0.72 ;
D = 1.88·10–4·M –0.62 ;
s = 1.76·10–15·M 0.38
![рис.8 рис. 9 Зависимости lg [] (1), lg ( D ) (2)-9](/images1/348194/ris8-ris-zavisimosti-lg-1-lg-2.jpg)
![рис.8 рис. 9 Зависимости lg [] (1), lg ( D ) (2) и-10](/images1/348194/10-ris8-ris-zavisimosti-lg-1-lg-2.jpg)
![рис.8 рис. 9 Зависимости lg [] (1), lg ( D ) (2) и lg-11](/images1/348194/11-ris8-ris-zavisimosti-lg-1-lg-2.jpg)
рис.8 рис. 9
Рис.8. Зависимости lg [] (1), lg ( D ) (2) и lg s (3) от lg M для ПФФ-2 в диоксане.
Рис.9. Зависимости 0DM/RT (-1) и (A0/R)(M2/[])1/3 (о-2) от M1/2 для ПФФ-2 в
диоксане.
Повышенные показатели степени уравнений (11) обусловлены эффектами протекания, которые, как и у ПФФ-1 в области малых ММ, значительны. Поэтому равновесную жесткость ПФФ-2 оценивали на основе теорий гидродинамических свойств червеобразной цепи с протеканием без объемных эффектов.
Найдены длина сегмента Куна А = 98·10–8 см (для =11.2·10–8см, плоская транс- конформация) и А = 110·10–8 см ( =9.7·10–8см, плоская цис-транс конформация). Гидродинамический диаметр цепи d = (12±5)·10–8 см разумно коррелирует с химическим строением ПФФ-2 и совпадает с диаметром dv = [(4/NA)·(M0/v-1)]1/2 = (11±4)·10–8см, рассчитанным по парциальному удельному объёму полимера. Полученное для ПФФ-2 значение гидродинамического диаметра d заметно отличается от d для ПФФ-1. Полученная малая величина относительного диаметра ПФФ-2 d/A = 0.11 позволяет отнести макромолекулы ПФФ-2 к классу “тонких” статистически свернутых полимерных цепей.
Корректность гидродинамического анализа подтверждается оптическими исследованиями. По молекулярно-массовой зависимости приведенного ДЛП ПФФ-2 найдена длина сегмента Куна А = (110±10)·10–8 см при среднем значении =11.2·10–8см. Факт совпадения независимых оценок сегмента Куна по данным как гидродинамики, так и оптики, подтверждает потерю внутримолекулярной самоорганизации для ПФФ-2.
Таким образом, показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении, раздвигающего по цепи боковые фенильные заместители и ослабляющего их взаимодействие, приводит к исчезновению конформации с сильной свернутостью полимерной цепи внутри сегмента, вызванной плотным расположением и взаимодействием боковых заместителей.
Выводы
- Методами молекулярной гидродинамики в различных растворителях изучены молекулярные и конформационные характеристики полимергомологических рядов акриловых полимеров с боковыми разветвленными группами - дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты. Установлено, что равновесная жёсткость макромолекул при переходе от 1-ой ко 2-ой генерации возрастает в 1.5 раза независимо от типа растворителя. Введение жёсткого бензамидного фрагмента между основной цепью и боковым дендроном вызывает увеличение длины статистического сегмента Куна в 2.5 – 4.0 раза.
- Наличие внутримолекулярных водородных связей в акриловых полимерах с боковыми дендронами, содержащими амидные группы, приводит к уменьшению размеров макромолекул: длина сегмента Куна в диоксане и бромоформе в 1.5 – 2.0 раза меньше, чем в дихлоруксусной кислоте, где внутримолекулярные водородные связи разрушены.
- Показано, что макромолекулы акриловых полимеров с боковыми дендронами 2-ой генерации с бензамидными фрагментами и полифенилфенилена с чередованием пара- и мета- фениленовых циклов в основной цепи в соотношении 1:1 являются гидродинамически толстыми цепями с длиной сегмента 250 и 95 и относительным диаметром сегмента 0.3 и 0.45, соответственно.
- Для этих полимеров определена длина проекции мономерного звена на ось сегмента, которая меньше длины мономерного звена полимера в 1,6 и 3 раза, соответственно, что указывает на высокую плотность расположения мономерных единиц полимеров и сильную свернутость основной цепи внутри сегмента. Внутримолекулярная самоорганизация в этих полимерах определяется взаимодействиями боковых заместителей, связанными с их разветвленностью и плотным расположением.
- Показано, что введение дополнительного фениленового цикла в пара-положении в основную цепь полифенилфенилена привело к конформации свернутой тонкой цепи с относительным диаметром сегмента 0.1, что может быть связано с ослаблением взаимодействия боковых заместителей.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
- Андреева Л.Н., Бушин С.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Аверина М.С., Кештов М.Л., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Цветков Н.В. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул фенилзамещённого полифенилена // Высокомолек. Соед. А. 2002. Т.44. № 2. С.248-256.
- Цветков Н.В., Бушин С.В., Иванова В.О., Безрукова М.А., Астапенко Э.П., Кузьмина О.А., Шифрина З.Б., Русанов А.Л., Аверина М.С., Булычёва Е.Г. Гидродинамические, конформационные и электрооптические свойства макромолекул фенилзамещённого полифенилена в растворах // Высокомолек. Соед. А. 2004. Т.46. № 10. С.1695-1703.
- Бушин С.В., Гирбасова Н.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю. Гидродинамические, оптические и конформационные свойства молекул акриловых полимеров с дендронами в боковых цепях // Высокомолек. Соед. А. 2002. Т.44. № 6. С.1008-1016.
- Бушин С.В., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Иванова В.О., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. О влиянии растворителя на конформационные, динамические и электрооптические свойства макромолекул цилиндрических дендримеров на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. Соед. А. 2005. Т.47. № 2. С.315-324.
- Бушин С.В., Андреева Л.Н., Гирбасова Н.В., Безрукова М.А., Алябьева В.П., Цветков Н.В., Билибин А.Ю. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // Высокомолек. Соед. А. 2007. Т.49. № 7. С.1257-1266.
- Bushin S.V., Girbasova N.V., Belyaeva E.V., Bezrukova M.A., Andreeva L.N., Bilibin A.Yu. Hydrodynamic, Optical and Conformational Properties of Acrilic Polymers Bearing Side Dendrons. // 4-th Int.Symp.”Molecular Order and Mobility in Polymer Systems.” Spb., June 3-7, 2002.Book of Abstr. P-239.
- Андреева Л.Н., Иванова В.О., Бушин С.В., Беляева Е.В., Безрукова М.А., Гирбасова Н.В., Билибин А.Ю. Влияние растворителя на гидродинамические,оптические и электрооптические свойства дендримеров на основе -аспаргиновой кислоты. // 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». Москва, МГУ. 27.01.-01.02 2004 г. Сборник: Т. 2.С. 206.
- Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Belyaeva E.V., Bushin S.V., Bezrukova M.A., Ivanova V.O., Kudriavtseva T.М., Girbasova N.V., Matsuk A.V., Bilibin A.Yu. Cylindrical dendrimers with long terminal aliphatic groups: hydrodynamic, optical, and electro-optical properties in dilute solutions. // 5-th Int.Symp.”Molecular Order and Mobility in Polymer Systems.”Spb., June 20-24, 2005. Book of Abstr. P-131.
- Андреева Л.Н., Бушин С.В., Гирбасова Н.В., Безрукова М.А., Алябьева В.П., Цветков Н.В., Билибин А.Ю. Гидродинамические и конформационные свойства молекул полиакрилата с боковыми дендронами на основе L-аспарагиновой кислоты // 4-я Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, МГУ. 29.01 – 02.02 2007 г. Сборник: Т. 3. С.64.
